硅酸盐物理化学第九章材料的烧结 本文关键词：硅酸盐，烧结，物理化学，第九章，材料
硅酸盐物理化学第九章材料的烧结 本文简介：第九章材料的烧结烧结的基本概念:根据烧结粉末体所出现的宏观变化提出了烧结的宏观定义，一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、粘土……）粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。为了揭示烧结的本质提出了烧结的微观定义，由于固态中分子（或原子）的相
硅酸盐物理化学第九章材料的烧结 本文内容：
第九章
材料的烧结
烧结的基本概念:
根据烧结粉末体所出现的宏观变化提出了烧结的宏观定义，一种或多种固体（金属、氧化物、氮化物、粘土……）粉末经过成型，在加热到一定温度后开始收缩，在低于熔点温度下变成致密、坚硬的烧结体，这种过程称为烧结。为了揭示烧结的本质提出了烧结的微观定义，由于固态中分子（或原子）的相互吸引，通过加热，使粉末体产生颗粒粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程称为烧结。
烧结与烧成。烧成包括多种物理和化学变化。例如脱水、坯体内气体分解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。而烧结仅仅指粉料成型体在烧结温度下经加热而致密化的简单物理过程，显然烧成的含义及包括的范围更宽，一般都发生在多相系统内。而烧结仅仅是烧成过程中的一个重要部分。
烧结和熔融。烧结是在远低于固态物质的熔融温度下进行的。烧结和熔融这两个过程都是由原子热振动而引起的，但熔融时全部组元都转变为液相，而烧结时至少有一个组元是处于固态的。
烧结与固相反应。这两个过程均在低于材料熔点或熔融温度之下进行的。并且在过程的自始至终都至少有一相是固态。两个过程的不同之处是固相反应必须至少有两个组元参加（如A和B），并发生化学反应，最后生成化合物AB。AB的结构与性能不同于A与B。而烧结可以只有单组元，或者两组元参加，但两组元之间并不发生化学反应。仅仅是在表面能驱动下，由粉末体变成致密体。从结晶化学观点看，烧结体除可见的收缩外，微观晶相组成并未变化，仅仅是晶相显微组织上排列致密和结晶程度更完善。
烧结过程推动力：根据近代烧结理论的研究认为:粉状物料的表面能大于多晶烧结体的晶界能，这就是烧结的推动力。粉末体经烧结后晶界能取代了表面能，这是多晶材料稳定存在的原因。
烧结模型：G.C.Kuczynski提出粉末压块是由等径球体作为模型。随着烧结的进行，各接触点处开始形成颈部，并逐渐扩大，最后烧结成一个整体。由于各颈部所处的环境和几何条件相同，所以只需确定二个颗粒形成的颈部的成长速率就基本代表了整个烧结初期的动力学关系。在烧结时，由于传质机理各异而引起颈部增长的方式不同，因此双球模型的中心距可以有二种情况，一种是中心距不变；另一种是中心距缩短。
固相烧结：固态烧结的主要传质方式有：蒸发-凝聚、扩散传质等。
1、
蒸发-凝聚传质
蒸发-凝聚传质时在球形颗粒表面有正曲率半径，而在两个颗粒联接处有一个小的负曲率半径的颈部，根据开尔文公式可以得出，物质将从饱和蒸气压高的凸形颗粒表面蒸发，通过气相传递而凝聚到饱和蒸气压低的凹形颈部，从而使颈部逐渐被填充。球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式:
蒸发-凝聚传质的特点是烧结时颈部区域扩大，球的形状改变为椭圆，气孔形状改变，但球与球之间的中心距不变，也就是在这种传质过程中坯体不发生收缩，即⊿L/L0
=0。气孔形状的变化对坯体一些宏观性质有可观的影响，但不影响坯体密度。
2、
扩散传质
在大多数固体材料中，由于高温下蒸气压低，则传质更易通过固态内质点扩散过程来进行。在颗粒的不同部位空位浓度不同，颈部表面张应力区空位浓度大于晶粒内部，受压应力的颗粒接触中心空位浓度最低。系统内不同部位空位浓度的差异对扩散时空位的漂移方向是十分重要的。扩散首先从空位浓度最大的部位(颈部表面)向空位浓度最低的部位(颗粒接触点)进行，其次是颈部向颗粒内部扩散。空位扩散即原子或离子的反向扩散。因此，扩散传质时，原子或离子由颗粒接触点向颈部迁移，达到气孔充填的结果。
扩散传质初期动力学公式：
x/r
=
K
r-3/5t1/5
在扩散传质时除颗粒间接触面积增加外，颗粒中心距逼近的速率为：
⊿L/L0
=
K1
r-6/5t2/5
烧结进入中期，颗粒开始粘结，颈部扩大，气孔由不规则形状逐渐变成由三个颗粒包围的圆柱形管道，气孔相互联通。科布尔(Coble)提出烧结体此时由众多个十四面体堆积而成的，Coble根据十四面体模型确定了烧结中期坯体气孔率(Pc)随烧结时间(t)变化的关系式:
式中
L为圆柱形空隙的长度，t为烧结时间，tf为烧结完成所需要的时间。
烧结进入后期，晶粒已明显长大，气孔己完全孤立，气孔位于四个晶粒包围的顶点。从十四面体模型来看，气孔已由圆柱形孔道收缩成位于十四面体的24个顶点处的孤立气孔。根据此模型Coble导出了烧结后期坯体气孔率（Pt）为：
液相烧结：凡是有液相参与的烧结过程称为液相烧结。液相烧结的主要传质方式有：流动传质、溶解-沉淀传质等。
1、液相烧结的特点
液相烧结与固态烧结的共同之点是烧结的推动力都是表面能；烧结过程也是由颗粒重排、气孔填充和晶粒生长等阶段组成。不同点是：由于流动传质速率比扩散快，因而液相烧结的致密化速率高，可使坯体在比固态烧结温度低得多的情况下获得致密的烧结体。此外，液相烧结过程的速率与液相的数量、液相性质（粘度、表面张力等）、液相与固相的润湿情况、固相在液相中的溶解度等有密切的关系。
2、流动传质
粘性流动：在高温下依靠粘性液体流动而致密化是大多数硅酸盐材料烧结的主要传质过程。在液相烧结时，由于高温下粘性液体(熔融体)出现牛顿型流动而产生的传质称为粘性流动传质(或粘性蠕变传质)。
粘性流动初期的传质动力学公式：
⊿L/L0
=
式中
r为颗粒半径；x为颈部半径；η为液体粘度；γ为液-气表面张力，t为烧结时间。
适合粘性流动传质全过程的烧结速率公式：
式中θ为相对密度。
塑性流动：当坯体中液相含量很少时，高温下流动传质不能看成是纯牛顿型流动，而是属于塑性流动类型。也即只有作用力超过其屈服值(f)时，流动速率才与作用的剪切应力成正比。此时传质动力学公式改变为:
式中
η是作用力超过f时液体的粘度；r为颗粒原始半径。
3、溶解
-
沉淀传质
在有固液两相的烧结中，当固相在液相中有可溶性，这时烧结传质过程就由部分固相溶解，而在另一部分固相上沉积，直至晶粒长大和获得致密的烧结体。发生溶解-沉淀传质的条件有：（1）显著数量的液相；（2）固相在液相内有显著的可溶性；（3）液体润湿固相。
溶解-沉淀传质过程的推动力仍是颗粒的表面能，只是由于液相润湿固相，每个颗粒之间的空间都组成了一系列的毛细管，表面张力以毛细管力的方式便颗粒拉紧。固相颗粒在毛细管力的作用下，通过粘性流动或在一些颗粒间的接触点上由于局部应力的作用而进行重新排列，结果得到了更紧密的堆积。
溶解-沉淀传质根据液相数量的不同可以有Kingery模型(颗粒在接触点处溶解，到自由表面上沉积)或LSW模型(小晶粒溶解至大晶粒处沉淀)。其原理都是由于颗粒接触点处(或小晶粒)在液相中的溶解度大于自由表面(或大晶粒)处的溶解度，通过液相传递而导致晶粒生长和坯体致密化。Kingery运用与固相烧结动力学公式类似的方法，并作了合理的分析导出了溶解-沉淀过程的收缩率为：
⊿L/L0
=
⊿ρ/r
=
式中
⊿ρ为中心距收缩的距离；K为常数；γLV为液-气表面张力；D为被溶解物质在液相中的扩散系数；δ为颗粒间液膜的厚度；C0为固相在液相中的溶解度；V0为液相体积；r为颗粒起始粒度；t为烧结时间。
各种传质机理分析比铰：
在实际的固相或液相烧结中，以上四种传质过程可以单独进行或几种传质同时进行。但每种传质的产生都有其特有的条件。现用表对各种传质过程进行综合比较。
各种传质产生的原因、条件、特点
传质方式
蒸发-凝聚
扩散
流动
溶解-沉淀
原因
压力差
空位浓度差
应力-应变
溶解度
条件
△P＞10～1Pa
r＜10μm
△C＞n0/N
r＜5μm
粘性流动粘度小
塑性流动ι＞η
可观的液相量
溶解度大
固液润湿
特点
蒸发-凝聚
△L/L=0
扩散
中心距缩短
流动并引起颗粒重排
致密化速率高
溶解-沉淀
传质同时又是晶粒生长
公式
工艺控制
温度、粒度
温度、粒度
粘度、粒度
温度、液相数量、粘度、粒度
热压烧结：在烧结的同时加上一定的外压力称为热压烧结。
热压烧结致密化速率(dθ/dt)H.P与普通烧结致密化速率(dθ/dt)S.T关系式如下：
(dθ/dt)H.P
=
(dθ/dt)S.T
+
晶粒生长与二次再结晶：晶粒生长与二次再结晶过程往往与烧结中、后期的传质过程是同时进行的。
1、晶粒生长
晶粒生长是无应变的材料在热处理时，平均晶粒尺寸在不改变其分布的情况下，连续增大的过程。在烧结的中、后期，晶粒要逐渐长大，而一些晶粒生长过程也是另一部分晶粒缩小或消灭的过程。其结果是平均晶粒尺寸都增长了。这种晶粒长大并不是小晶粒的相互粘结，而是晶界移动的结果。在晶界两边物质的吉布斯自由能之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。晶界的移动速率：
晶界移动速度与弯曲晶界的半径成反比，因而晶粒长大的平均速度与晶粒的直径成反比。晶粒长大定律为:
dD/dt
=
K/D
式中
D为时间t时的晶粒直径，K为常数，积分后得：
D2一D02
=
Kt
式中
D0为时间t=0时的晶粒平均尺寸。
2、二次再结晶
二次再结晶（或称晶粒异常生长和晶粒不连续生长）是少数巨大晶粒在细晶粒消耗时的异常长大过程。二次再结晶的推动力是大晶粒晶面与邻近高表面能和小曲率半径的晶面相比有较低的表面能，在表面能驱动下，大晶粒界面向曲率半径小的晶粒中心推进，以致造成大晶粒进一步长大与小晶粒的消失。
晶粒生长与二次再结晶的区别在于前者坯体内晶粒尺寸均匀地生长，服从(9-42)式。而二次再结晶是个别晶粒异常生长，不服从(9-42)式。晶粒生长是平均尺寸增长，不存在晶核，界面处于平衡状态，界面上无应力。二次再结晶的大晶粒界面上有应力存在。晶粒生长时气孔都维持在晶界上或晶界的交汇处，二次再结晶时气孔被包裹到晶粒内部。
从工艺控制考虑，造成二次再结晶的原因主要是原始粒度不均匀、烧结温度偏高和烧结速率太快。其它还有坯体成型压力不均匀，局部有不均匀液相等。为避免气孔封闭在晶粒内，避免晶粒异常生长，应防止致密化速率太快。在烧结体达到一定的体积密度以前，应该用控制温度来抑止晶界移动速率。防止二次再结晶的最好方法是引入适当的添加剂，它能抑制晶界迁移，有效地加速气孔的排除。当采用晶界迁移抑制剂时，晶粒生长公式应写成以下形式:
G3
–
G03
=
Kt
篇2：硅酸盐物理化学 第四章 材料的表面与界面
硅酸盐物理化学 第四章 材料的表面与界面 本文关键词：硅酸盐，物理化学，第四章，表面，界面
硅酸盐物理化学 第四章 材料的表面与界面 本文简介：第四章材料的表面与界面表面与界面的概念：固体的表面现象与液体相似，通常把一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面称为表面。一个相与另一相（结构不同）接触的分界面称为界面。固体的表面力：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期性重复中断，使处于表面
硅酸盐物理化学 第四章 材料的表面与界面 本文内容：
第四章
材料的表面与界面
表面与界面的概念：固体的表面现象与液体相似，通常把一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面称为表面。一个相与另一相（结构不同）接触的分界面称为界面。
固体的表面力：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期性重复中断，使处于表面边界上的质点力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体的表面力。表面力的存在使固体表面处于较高的能量状态。
表面的结构：晶体由于质点不能自由流动，只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，这样就造成表面层与内部结构的差异。离子晶体(MX型)在表面力作用下，处于表面层的负离子(X－)只受到上下和内侧正离子(M+)的作用，而外侧是不饱和的，该负离子通过极化变形来降低表面能，这一过程称为松驰，松驰在瞬间即可完成，其结果改变了表面层的键性。接着是发生离子重排过程。从晶格点阵排列的稳定性考虑，作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周围作用能应尽量趋于对称，从而形成表面双电层。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能，对于PbI2、PbF2、BaSO4、SrSO4、CaF2，PbI2表面能最小，CaF2最大。这是因为Pb2+和I－都具有最大的极化性能，双电层厚导致表面能和硬度都降低。
固体的表面能：表面能的含义是每增加单位表面积时，体系自由能的增量。固体的表面能可以通过实验测定或理论计算法来确定。
1.
共价键晶体表面能
共价键晶体不必考虑长程力的作用，表面能(us)即是破坏单位面积上的全部键所需能量之一半。
式中：ub为破坏化学键所需能量。
2.
离子晶体的表面能
每一个晶体的自由能都是由两部分组成：体积自由能和一个附加的过剩界面自由能。为了计算固体的表面自由能，我们取真空中绝对零度下一个晶体的表面模型，并计算晶体中一个原子(或离子)移到晶体表面时自由能的变化。如果LS表示lm2表面上的原子数：
γ0是OK时的表面能(单位面积的附加自由能)。
弯曲表面效应：
1.附加压力
由于表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力：
△P
=
2γ/R
对于非球面的曲面可以导出：
2.开尔文公式：
液面的蒸气压：
式中：P为曲面上蒸气压，P0为平面上的蒸气压，r为球形液滴之半径，P1和P2分别为曲率半径为r1和r2曲面上的饱和蒸气压，ρ为液体密度，M为分子量，R为气体常数。开尔文公式的结论是凸面蒸气压＞平面＞凹面。球形液滴表面蒸气压随半径减小而增大。
开尔文公式用于固体的溶解度，可以导出类似的关系：
式中：γLS为固液界面张力，C、C0分别是半径为r的小晶体与大晶体的溶解度，d为固体密度。
综上所述，表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高，而熔化温度降低。弯曲表面的这些效应在以微细粉体作为原料的无机材料工业中，无凝将会影响一系列工艺过程和最终产品的性能。
润湿与粘附：
润湿是固液界面上的重要行为。润湿的热力学定义是：固体与液体接触后，体系（固体+液体）的吉布斯自由能降低时，就称润湿。根据润湿程度的不同可分为附着润湿、铺展润湿及浸渍润湿三种。
式中：θ是润湿角，F是润湿张力。显然当θ＞90°则因润湿张力小而不润湿；θ＜90°则润湿；而θ=0°，润湿张力F最大，可以完全润湿，即液体在固体表面上自由铺展。因此，润湿的先决条件是γSV＞γSL，或者γSL十分微小。当固－液两相的化学性能或化学结合方式很接近时，是可以满足这一要求的。
三种润湿的共同点是：液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固－气(或液－气)界面消失。而取以代之的是固－液界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。
改善润湿性能主要取决于γSV、γSL和γLV的相对大小。改善润湿的方法是：（1）降低γSL，（2）去除固体表面的吸附膜，提高γSV，（3）改变表面的粗糙度，当真实接触角θ小于90°时，粗糙度愈大，表观接触角愈小，就容易润湿。当θ大于90°时，则粗糙度愈大，愈不利于润湿。
晶界结构与分类：凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。晶界的结构有二种不同的分类方法。一种简单地按两个晶粒之间夹角的大小来分类，分成小角度晶界和大角度晶界，小角度晶界是相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约2°～3°；大角度晶界在多晶体中占多数，这时晶界上质点的排列己接近无序状态。另一种分类是根据晶界两边原子排列的连贯性来划分的，当界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面的原子排列是连续的。这样的界面称为共格晶界；另一种类型的晶界称做半共格晶界；结构上相差很大的固相之间的界面不可能是共格晶界，而与相邻晶体间必有畸变的原子排列，这样的晶界称为非共格晶界，通过烧结得到的多晶体绝大多数为这类晶界。
晶界上由于原子排列的不规则而造成结构比较疏松，因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性。晶界上原子排列较晶粒内疏松，因而晶界受腐蚀(易受热浸蚀、化学腐蚀)后，很易显露出来；由于晶界上结构疏松，在多晶体中，晶界是原子(或离子)快速扩散的通道，并容易引起杂质原子(或离子)的偏聚，同时也使晶界处熔点低于晶粒；晶界上原子排列混乱，存在着许多空位、位错和键变形等缺陷，使之处于应力畸变状态。故能阶较高，使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。
在无机材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上，晶界形状是由表面张力的相互关系决定的，晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构形。
晶界应力：在多晶材料中，如果是有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在高温烧结时，这二个相之间完全密合接触处于一种无应力状态，但当它们冷却至室温时，就会产生晶界应力：
晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及厚度成正比。如果晶体的热膨胀是各向同性的△α=0，晶界应力就不会发生。如果产生晶界应力，则复合层愈厚，应力也愈大。所以在多晶材料中，晶粒愈粗大，材料强度差，抗冲击性能也愈差，反之则强度与抗冲击性好，这与晶界应力的存在有关。
影响晶界偏聚的因素：
(1)
晶格内溶质浓度(C0)
(2)
温度
(3)
畸变能差(△E
)和最大固溶度(Cm)
(4)
溶质元素引起界面能的变化。
粘土荷电的原因：（1）粘土晶格内离子的同晶置换。如果硅氧四面体中四价的硅被三价的铝所置换，或者铝氧八面体中三价的铝被二价的镁、铁等取代，就产生了过剩的负电荷，这种电荷的数量取决于晶格内同晶置换的多少。（2）粘土的负电荷还可以由吸附在粘土表面的腐殖质离解而产生。这主要是由于腐殖质的羧基和酚羧基的氢解离而引起的。这部分负电荷的数量是随介质的pH值而改变的，在碱性介质中有利H+离解而产生更多的负电荷。（3）粘土边面断裂，活性边表面上破键产生的两性电荷。
粘土的离子吸附与交换：粘土颗粒由于带负电，因此，它必然要吸附介质中的阳离子来中和其所带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大、价数高的阳离子所交换，这就是粘土的阳离子交换性质。
根据离子价效应及离子水化半径，可将粘土的阳离子交换序排列如下：
H+＞Al3+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+
氢离子由于离子半径小，电荷密度大，占据交换吸附序首位。在离子浓度相等的水溶液里，位于序列前面的离子能交换出序列后面的离子。
粘土与水的作用：水在粘土胶粒周围随着距离增大结合力的减弱而分成牢固结合水、疏松结合水和自由水，粘土颗粒(又称胶核)吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，这部分与胶核形成一个整体，一起在介质中移动(称为胶粒)，其中的水称为牢固结合水(又称吸附水膜)。其厚度约为3~10个水分子层。在牢固结合水周围一部分定向程度较差的水称为松结合水(又称扩散水膜)。在松结合水以外的水为自由水。
泥浆的流动性和稳定性：在无机材料的制造过程中，为了适应工艺的需要，希望获得含水量低，又同时具有良好的流动性、稳定性的泥浆。从流变学观点来看，要制备流动性好的泥浆必须拆开粘土泥浆内原有的一切结构。由于片状粘土颗粒表面是带静电荷的。粘土的边面随介质pH值的变化既能带负电，又能带正电。而粘土板面上始终带负电。因此粘土片状颗粒在介质中，由于板面、边面带同号或异号电荷而必然产生边-边、边-面、面-面等结合方式。很显然这几种结合方式只有面-面排列能使泥浆粘度降低，而边-面或边-边结合方式在泥浆内形成了一定的结构使流动阻力增加，屈服值提高。所以泥浆胶溶过程实际上是拆开泥浆的内部结构，使边-边、边-面结合转变成面-面排列的过程。这种转变进行得愈彻底，粘度降低也愈显著。从拆开泥浆内部结构来考虑，泥浆胶溶必须具备以下几个条件：
（1）介质呈碱性
（2）
必须有一价碱金属阳离子交换粘土原来吸附的阳离子
（3）
阴离子的作用：
①阴离子与原土上吸附的Ca2+、Mg2+形成不可溶物质或形成稳定的络合物，因而促进了Na+对Ca2+、Mg2+等离子的交换反应更趋完全。
②聚合阴离子在胶溶过程中的特殊作用。
泥浆的触变性：泥浆从稀释流动状态到稠化的凝聚状态之间往往还有一个介于二者之间的中间状态，这就是触变状态。所谓触变就是泥浆静止不动时似凝固体，一经扰动或摇动，凝固的泥浆又重新获得流动性。如再静止又重新凝固，这样可以重复无数次。泥浆从流动状态过渡到触变状态是逐渐的、非突变的并伴随着粘度的增高。触变状态是介于分散和凝聚之间的中间状态。在不完全胶溶的粘土片状颗粒的活性边面上尚残留少量正电荷未被完全中和或边面负电荷还不足以排斥板面负电荷，以致形成局部的边-面或边-边结合，组成三维网状架构，直至充满整个容器，并将大量自由水包裹在网状空隙中，形成疏松而不活动的空间架构，由于结构中仅存在部分边-面吸引，又有另一部分仍保持边-面相斥的情况，因此这种结构是很不稳定的。
粘土的可塑性：当粘土与适当比例的水混合均匀制成泥团，该泥团受到高于某一个数值的剪切应力作用后，可以塑造成任何形状，当去除应力泥团能保持其形状，这种性质称为可塑性。粘土可塑泥团与粘土泥浆的差别仅在于固液之间的比例不同，由此而引起粘土颗粒之间、颗粒与介质之间作用力的变化。
篇3：硅酸盐物理化学第四章材料的表面与界面
硅酸盐物理化学第四章材料的表面与界面 本文关键词：硅酸盐，物理化学，第四章，表面，界面
硅酸盐物理化学第四章材料的表面与界面 本文简介：第四章材料的表面与界面表面与界面的概念：固体的表面现象与液体相似，通常把一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面称为表面。一个相与另一相（结构不同）接触的分界面称为界面。固体的表面力：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期性重复中断，使处于表面
硅酸盐物理化学第四章材料的表面与界面 本文内容：
第四章
材料的表面与界面
表面与界面的概念：固体的表面现象与液体相似，通常把一个相和它本身蒸气（或真空）接触的分界面称为表面。一个相与另一相（结构不同）接触的分界面称为界面。
固体的表面力：晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期性重复中断，使处于表面边界上的质点力场对称性被破坏，表现出剩余的键力，这就是固体的表面力。表面力的存在使固体表面处于较高的能量状态。
表面的结构：晶体由于质点不能自由流动，只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能，这样就造成表面层与内部结构的差异。离子晶体(MX型)在表面力作用下，处于表面层的负离子(X－)只受到上下和内侧正离子(M+)的作用，而外侧是不饱和的，该负离子通过极化变形来降低表面能，这一过程称为松驰，松驰在瞬间即可完成，其结果改变了表面层的键性。接着是发生离子重排过程。从晶格点阵排列的稳定性考虑，作用力较大、极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置。为降低表面能，各离子周围作用能应尽量趋于对称，从而形成表面双电层。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能，对于PbI2、PbF2、BaSO4、SrSO4、CaF2，PbI2表面能最小，CaF2最大。这是因为Pb2+和I－都具有最大的极化性能，双电层厚导致表面能和硬度都降低。
固体的表面能：表面能的含义是每增加单位表面积时，体系自由能的增量。固体的表面能可以通过实验测定或理论计算法来确定。
1.
共价键晶体表面能
共价键晶体不必考虑长程力的作用，表面能(us)即是破坏单位面积上的全部键所需能量之一半。
式中：ub为破坏化学键所需能量。
2.
离子晶体的表面能
每一个晶体的自由能都是由两部分组成：体积自由能和一个附加的过剩界面自由能。为了计算固体的表面自由能，我们取真空中绝对零度下一个晶体的表面模型，并计算晶体中一个原子(或离子)移到晶体表面时自由能的变化。如果LS表示lm2表面上的原子数：
γ0是OK时的表面能(单位面积的附加自由能)。
弯曲表面效应：
1.附加压力
由于表面张力的存在，使弯曲表面上产生一个附加压力：
△P
=
2γ/R
对于非球面的曲面可以导出：
2.开尔文公式：
液面的蒸气压：
式中：P为曲面上蒸气压，P0为平面上的蒸气压，r为球形液滴之半径，P1和P2分别为曲率半径为r1和r2曲面上的饱和蒸气压，ρ为液体密度，M为分子量，R为气体常数。开尔文公式的结论是凸面蒸气压＞平面＞凹面。球形液滴表面蒸气压随半径减小而增大。
开尔文公式用于固体的溶解度，可以导出类似的关系：
式中：γLS为固液界面张力，C、C0分别是半径为r的小晶体与大晶体的溶解度，d为固体密度。
综上所述，表面曲率对其蒸气压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高，而熔化温度降低。弯曲表面的这些效应在以微细粉体作为原料的无机材料工业中，无凝将会影响一系列工艺过程和最终产品的性能。
润湿与粘附：
润湿是固液界面上的重要行为。润湿的热力学定义是：固体与液体接触后，体系（固体+液体）的吉布斯自由能降低时，就称润湿。根据润湿程度的不同可分为附着润湿、铺展润湿及浸渍润湿三种。
式中：θ是润湿角，F是润湿张力。显然当θ＞90°则因润湿张力小而不润湿；θ＜90°则润湿；而θ=0°，润湿张力F最大，可以完全润湿，即液体在固体表面上自由铺展。因此，润湿的先决条件是γSV＞γSL，或者γSL十分微小。当固－液两相的化学性能或化学结合方式很接近时，是可以满足这一要求的。
三种润湿的共同点是：液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固－气(或液－气)界面消失。而取以代之的是固－液界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。
改善润湿性能主要取决于γSV、γSL和γLV的相对大小。改善润湿的方法是：（1）降低γSL，（2）去除固体表面的吸附膜，提高γSV，（3）改变表面的粗糙度，当真实接触角θ小于90°时，粗糙度愈大，表观接触角愈小，就容易润湿。当θ大于90°时，则粗糙度愈大，愈不利于润湿。
晶界结构与分类：凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触界面称为晶界。晶界的结构有二种不同的分类方法。一种简单地按两个晶粒之间夹角的大小来分类，分成小角度晶界和大角度晶界，小角度晶界是相邻两个晶粒的原子排列错合的角度很小，约2°～3°；大角度晶界在多晶体中占多数，这时晶界上质点的排列己接近无序状态。另一种分类是根据晶界两边原子排列的连贯性来划分的，当界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面的原子排列是连续的。这样的界面称为共格晶界；另一种类型的晶界称做半共格晶界；结构上相差很大的固相之间的界面不可能是共格晶界，而与相邻晶体间必有畸变的原子排列，这样的晶界称为非共格晶界，通过烧结得到的多晶体绝大多数为这类晶界。
晶界上由于原子排列的不规则而造成结构比较疏松，因而也使晶界具有一些不同于晶粒的特性。晶界上原子排列较晶粒内疏松，因而晶界受腐蚀(易受热浸蚀、化学腐蚀)后，很易显露出来；由于晶界上结构疏松，在多晶体中，晶界是原子(或离子)快速扩散的通道，并容易引起杂质原子(或离子)的偏聚，同时也使晶界处熔点低于晶粒；晶界上原子排列混乱，存在着许多空位、位错和键变形等缺陷，使之处于应力畸变状态。故能阶较高，使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。
在无机材料中，多晶体的组织变化发生在晶粒接触处即晶界上，晶界形状是由表面张力的相互关系决定的，晶界在多晶体中的形状、构造和分布称为晶界构形。
晶界应力：在多晶材料中，如果是有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在高温烧结时，这二个相之间完全密合接触处于一种无应力状态，但当它们冷却至室温时，就会产生晶界应力：
晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及厚度成正比。如果晶体的热膨胀是各向同性的△α=0，晶界应力就不会发生。如果产生晶界应力，则复合层愈厚，应力也愈大。所以在多晶材料中，晶粒愈粗大，材料强度差，抗冲击性能也愈差，反之则强度与抗冲击性好，这与晶界应力的存在有关。
影响晶界偏聚的因素：
(1)
晶格内溶质浓度(C0)
(2)
温度
(3)
畸变能差(△E
)和最大固溶度(Cm)
(4)
溶质元素引起界面能的变化。
粘土荷电的原因：（1）粘土晶格内离子的同晶置换。如果硅氧四面体中四价的硅被三价的铝所置换，或者铝氧八面体中三价的铝被二价的镁、铁等取代，就产生了过剩的负电荷，这种电荷的数量取决于晶格内同晶置换的多少。（2）粘土的负电荷还可以由吸附在粘土表面的腐殖质离解而产生。这主要是由于腐殖质的羧基和酚羧基的氢解离而引起的。这部分负电荷的数量是随介质的pH值而改变的，在碱性介质中有利H+离解而产生更多的负电荷。（3）粘土边面断裂，活性边表面上破键产生的两性电荷。
粘土的离子吸附与交换：粘土颗粒由于带负电，因此，它必然要吸附介质中的阳离子来中和其所带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大、价数高的阳离子所交换，这就是粘土的阳离子交换性质。
根据离子价效应及离子水化半径，可将粘土的阳离子交换序排列如下：
H+＞Al3+＞Ba2+＞Sr2+＞Ca2+＞Mg2+＞NH4+＞K+＞Na+＞Li+
氢离子由于离子半径小，电荷密度大，占据交换吸附序首位。在离子浓度相等的水溶液里，位于序列前面的离子能交换出序列后面的离子。
粘土与水的作用：水在粘土胶粒周围随着距离增大结合力的减弱而分成牢固结合水、疏松结合水和自由水，粘土颗粒(又称胶核)吸附着完全定向的水分子层和水化阳离子，这部分与胶核形成一个整体，一起在介质中移动(称为胶粒)，其中的水称为牢固结合水(又称吸附水膜)。其厚度约为3~10个水分子层。在牢固结合水周围一部分定向程度较差的水称为松结合水(又称扩散水膜)。在松结合水以外的水为自由水。
泥浆的流动性和稳定性：在无机材料的制造过程中，为了适应工艺的需要，希望获得含水量低，又同时具有良好的流动性、稳定性的泥浆。从流变学观点来看，要制备流动性好的泥浆必须拆开粘土泥浆内原有的一切结构。由于片状粘土颗粒表面是带静电荷的。粘土的边面随介质pH值的变化既能带负电，又能带正电。而粘土板面上始终带负电。因此粘土片状颗粒在介质中，由于板面、边面带同号或异号电荷而必然产生边-边、边-面、面-面等结合方式。很显然这几种结合方式只有面-面排列能使泥浆粘度降低，而边-面或边-边结合方式在泥浆内形成了一定的结构使流动阻力增加，屈服值提高。所以泥浆胶溶过程实际上是拆开泥浆的内部结构，使边-边、边-面结合转变成面-面排列的过程。这种转变进行得愈彻底，粘度降低也愈显著。从拆开泥浆内部结构来考虑，泥浆胶溶必须具备以下几个条件：
（1）介质呈碱性
（2）
必须有一价碱金属阳离子交换粘土原来吸附的阳离子
（3）
阴离子的作用：
①阴离子与原土上吸附的Ca2+、Mg2+形成不可溶物质或形成稳定的络合物，因而促进了Na+对Ca2+、Mg2+等离子的交换反应更趋完全。
②聚合阴离子在胶溶过程中的特殊作用。
泥浆的触变性：泥浆从稀释流动状态到稠化的凝聚状态之间往往还有一个介于二者之间的中间状态，这就是触变状态。所谓触变就是泥浆静止不动时似凝固体，一经扰动或摇动，凝固的泥浆又重新获得流动性。如再静止又重新凝固，这样可以重复无数次。泥浆从流动状态过渡到触变状态是逐渐的、非突变的并伴随着粘度的增高。触变状态是介于分散和凝聚之间的中间状态。在不完全胶溶的粘土片状颗粒的活性边面上尚残留少量正电荷未被完全中和或边面负电荷还不足以排斥板面负电荷，以致形成局部的边-面或边-边结合，组成三维网状架构，直至充满整个容器，并将大量自由水包裹在网状空隙中，形成疏松而不活动的空间架构，由于结构中仅存在部分边-面吸引，又有另一部分仍保持边-面相斥的情况，因此这种结构是很不稳定的。
粘土的可塑性：当粘土与适当比例的水混合均匀制成泥团，该泥团受到高于某一个数值的剪切应力作用后，可以塑造成任何形状，当去除应力泥团能保持其形状，这种性质称为可塑性。粘土可塑泥团与粘土泥浆的差别仅在于固液之间的比例不同，由此而引起粘土颗粒之间、颗粒与介质之间作用力的变化。