多晶热电材料的制备和性能研究 本文关键词：多晶，制备，热电，性能，材料
多晶热电材料的制备和性能研究 本文简介：研究生课程小论文课程名称：化合物半导体研究进展论文题目:多晶热电材料的制备和性能研究论文评语:成绩:任课教师:评阅日期:19目录摘要1Abstract11绪论21.1热电材料的概述21.2热电材料的研究现状及发展趋势21.3热电材料的理论基础及热电器件工作原理21.3.1热电效应21.3.2热电器件
多晶热电材料的制备和性能研究 本文内容：
研究生课程小论文
课程名称：
化合物半导体研究进展
论文题目:
多晶热电材料的制备和性能研究
论文评语:
成
绩:
任课教师:
评阅日期:
19
目
录
摘要1
Abstract1
1
绪论2
1.1
热电材料的概述2
1.2
热电材料的研究现状及发展趋势2
1.3
热电材料的理论基础及热电器件工作原理2
1.3.1
热电效应2
1.3.2
热电器件工作原理4
1.4
热电材料的性能4
1.4.1
影响热电材料性能的因素4
1.4.2
提高热电材料性能的途径6
1.5
本文主要研究的问题6
2
热电材料的制备方法和测量技术7
2.1
热电材料的制备方法7
2.1.1
机械合金化法7
2.1.2
真空镀膜方法7
2.1.3
放电等离子体烧结7
2.2
热电材料的测量技术8
2.2.1
常温下电学测试技术8
2.2.2
高温下热电性质测试技术8
3
热电材料AgBi3S5的合成和输运性质10
3.1
样品的制备10
3.2
AgBi3S5的表征10
3.2.1
X射线衍射（XRD）10
3.2.2
扫描电子显微镜（SEM）12
3.3
AgBi3S5的输运性质13
3.4
小结15
4
各系列的热电材料15
4.1
Bi-Te
系列15
4.2
Pb-Te系列15
4.3
金属氧化物热电材料15
4.4
金属硅化物型热电材料16
结
论17
参考文献18
多晶热电材料的制备和性能研究
摘要：热电材料能够直接将电能和热能进行互相转化，是一种集两种功能于一身的新型功能材料，利用它制成的温差发电机可以直接把热能转化为电能，也可制成热电制冷机从而利用电能直接进行制冷[1]。通过阅读这方面的相关文献，阐述了热电材料以及制备方法和测量技术，对其中几种具有优异性能的热电材料进行了研究。同时，以AgBi3S5为例，通过机械合金化法（MA）和放电等离子体烧结法（SPS）制备了AgBi3S5三元硫化物。用X射线衍射（XRD）分析粉体和块体的相结构，用扫描电子显微镜（SEM）观察块体微观形貌，并测试了不同烧结温度下样品的电导率、Seebeck系数，对其输运性质进行了分析。
关键字：热电材料、MA、SPS、
AgBi3S5、性能
Abstract：Thermoelectric
materials
can
directly
convert
electrical
energy
to
thermal
energy
for
each
other,is
a
new
type
functional
material
which
has
two
functions.
it
made
of
a
temperature
difference
generator
can
be
used
to
directly
conver
the
heat
energy
into
electricity,also
can
be
made
into
the
thermoelectric
refrigeration
machine
to
use
electricity
for
refrigeration
[1]
directly.
this
paper
expounds
the
thermoelectric
materials、preparation
methods
and
measurement
technology
through
reading
the
related
literatures，
Especially
Study
the
properties
of
some
excellent
thermoelectric
materials.
At
the
same
time,AgBi3S5
ternary
sulfides
was
prepared
by
mechanical
alloying
(MA)
and
the
discharge
plasma
sintering
process
(SPS)
.Analysising
phase
structure
of
powder
and
bulk
By
X-ray
diffraction
(XRD),observing
bulk’s
microstructure
by
scanning
electron
microscope
(SEM)
.And
test
the
samples’s
conductivity、
Seebeck
coefficient
under
different
sintering
temperature。In
the
end,the
transport
properties
are
analyzed.
Key
words:
Thermoelectric
materials、MA、SPS、AgBi3S5、Performance
1
绪论
1.1
热电材料的概述
热电材料又叫温差电材料，具有交叉耦合的热电输送性质；是一类具有热效应和电效应相互转换作用的新型功能材料，利用热电材料这种性质，可将热能与电能进行直接相互转化[2]。用不同组成的N型和P型半导体，通过电气连接可组成温差发电器件和半导体制冷装置。与传统发电机和制冷设备相比，半导体温差发电器和制冷器具有结构简单、不需要使用传动部件、工作时无噪音、无排弃物，和太阳能、风能、水能等二次能源的应用一样，对环境没有污染，并且这种材料性能可靠，使用寿命长，是一种具有广泛应用前景的环境友好材料[3-5]。
1.2
热电材料的研究现状及发展趋势
1823年，德国科学家Thomas
Seebeck发现了热电效应，从而为后来的温差电研究打下了基础[6]。11
年后，法国的Jean
Peletier发现了另一个相关的现象。他观察到：当电流流过两种不同金属时，接头附近的温度会发生变化，称为Peltier
效应。正是以上两种效应分别为温差发电机和热电制冷器件提供了理论基础。
1851年，W.Thomson利用热力学理论推导出Seebeck系数与Peltier系数之间的关系并预言了Thomson效应，并成功的在实验上观察到这个效应。
反映热电材料性能综合要求的热电优值ZT=σ2ST/κ值也被提出，进一步推动了对热电材料及热电性能的研究。1949年，Ioffe院士提出了关于半导体热电的理论，同时在实际应用方面做了很多工作。从上世纪末开始，原来ZT值的极限也被接踵而至的突破。最具代表性的是具有量子阱、量子线、量子点超晶格以及薄膜超晶格结构的低维材料，目前最大的ZT值高达3。另一方面，一些具有特殊结构、性能优越的新型块体材料如Skutterudites[7]、LAST(AgPb18SbTe20)[8]也被相继发现。
1.3
热电材料的理论基础及热电器件工作原理
1.3.1
热电效应
1）Seebeck
效应：
如图1.2a
所示，当不同的两个导体a和b相连，组成一个闭合回路。如两个接头具有不同的温度Th和Tc，则线路中便有电流，这种电流称为温差电流，这个环路便组成所谓温差电偶，电流的电动势称为温差电动势V，其数值一般只
图
1.1
一些热电材料的品质因子ZT值随年代发展的大趋势[9]
与两个接头的温度有关。即：V=Sab(Th-Tc)只要两接头间的温差△T=Th-Tc不是很大，这个关系就是线性的，此时Sab为常数，
2）帕耳帖效应：
如图1.2b所示，两不同导体A和B连接后通以电流，在接头处便有吸热或放热现象。如电流由导体A流向导体B，dH/dt代表单位时间在接头的单位面积上吸收的热量，J为电流密度，则
πab称为帕尔帖系数。πab为正值时，表示吸热，反之为放热。如两边均乘以接头面积s，则单位时间接头处吸收的热量dQ/dt为
I为电流强度。帕尔贴效应是可逆的。如电流由导体b流向导体a，则在接头处放出相同的热量，由帕耳帖系数的定义
因此
πab=-πba
（1.5）
πab的单位为V。
3）汤姆逊效应：
当存在温度梯度的均匀导体中通有电流时，导体中除了产生和电阻有关的焦耳热以外，还要吸收或放出热量。在单位时间和单位体积内吸收或放出的热量与电流密度和温度梯度成比例，即：
β称为导体的汤姆逊系数，单位为V/K，其值随导体与温度而异。
1.3.2
热电器件工作原理
图1.3是热电器件工作原理示意图，A为热电制冷机，其工作原理是：工作时电流从N型材料的高温端流向低温端，再从P型材料的低温端流向高温端。在低温端，电流是从N型流向P型，是吸热效应，而在高温端则相反是放热效应，从而实现了在低温端吸热而在高温端放热的制冷过程。B为温差发电机，其工作原理是：在热电器件电偶两端存在温差，则在低温端有从P型到N型的电动势，联接回路则有电流，实现温差发电过程。
图
1.3
热电器件工作原理示意图
1.4
热电材料的性能
1.4.1
影响热电材料性能的因素
图1.5
各种热电参数与载流子浓度之间的关系[10]。
由ZT值的定义知道，在工作温度确定的情况下，材料的转换效率由材料的电导率、热导率、Seebeck系数决定。而这三个热电参数是相互影响，互相制约的。如图1.5为三个热电参数随载流子浓度的变化。
对于大多数半导体材料来说，材料的ZT值仅与两个无量纲的常数βEg和B有关[11]。其中Eg为物质的禁带宽度，β＝kBT。B因子由材料的一系列参数决定，如公式(1.7)所示。它最早是由Chasmar和Stratton等人引入用于讨论材料的热电性质
[12]。
其中，是载流子的迁移率，m是由态密度决定的能带附近的载流μj子的有效质量，kB是玻尔兹曼常数。Nj是在Fermi能级附近能带极值的简并度。
图1.6是不同B值，ZT与βEg的关系，从图1.6中可以看出，给定一个B值，物质的ZT随着βEg的增加而增加。当βEg值大于10后，ZT值的变化趋于平缓。因此，一般而言，好的热电材料的禁带宽度应满足：Eg>αkBT。但是不同的研究者给出了的α值并不相同，如Stratton给出α值为6[13]，Wood给出α值为4[14]，Mahan给出α值为10。通常而言，对于一种给定的热电半导体材料，提高它的B因子的值是提高这种材料的热电转换效率一种有效途径[15]。
图1.6
不同B值的ZT与禁带宽度的关系[10]。
1.4.2
提高热电材料性能的途径
无论用于发电还是制冷，热电材料的Z值越高越好。为增大Z值，在复杂的体系内，最关键的是降低晶格热导率[16]。目前提高热电材料热电性能的主要方法有以下几种：
(1)
通过低维化改善热电材料的输运性能，如将该材料做成量子阱超晶格、在微孔中平行生长量子线、量子点等。低维化的材料之所以具有不同寻常的热电性能，主要是量子阱和量子线的作用
[17]。
(2)
通过掺杂修饰材料的能带结构，使材料的带隙和费米能级附近的状态密度增大。掺杂调制技术在势垒中掺杂施主，电子则由势垒层的导带进入阱层的导带，而电离施主留在势垒层中，这样在阱层运动的电子就不会受到电离施主的散射影响，从而提高了载流子的迁移率，同时势阱的宽度变小，也提高了载流子的迁移率，从而提高了材料的热电优值[18]。
(
3)
通过梯度化扩大热电材料的使用温区，提高热电输出功率。不同的热电材料只有在各自工作的最佳温度范围内才能发挥出最优的热电性能，当温度稍微偏出后，ZT
值急剧下降，极大地限制了热电材料的发展和应用，梯度化是把两种或两种以上的单一材料结合在一起，使每种材料都工作在各自最佳的工作温度区间，这样不仅扩大了材料的应用温度范围，又获得了各段材料的最佳ZT值，使材料的热电性能得到大幅度的提高[19]。
1.5
本文主要研究的问题
采用机械合金化（MA）与放电等离子烧结技术（SPS），在不同烧结温度下制备AgBi3S5多晶块体材料。用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征样品，并测试不同烧结温度下样品的电导率、Seebeck
系数，以此分析AgBi3S5多晶块体材料的输运性质[20]。
2
热电材料的制备方法和测量技术
2.1
热电材料的制备方法
2.1.1
机械合金化法
机械合金化法是近年来材料合成的一种新方法。将欲合金化的元素粉末混合后放入高能球磨机中，高能球磨机将高速转动所产生的机械能传递给元素粉末，通过回转过程中的挤压和反复破断，之成为弥散分布的超微细颗粒子，然后在固态下实现合金，从而避免了物质从液相到固相转变过程中成分偏析的现象，并且制成具有均匀细小组织的材料。清华大学李敬峰课题组利用机械合金结合等离子体烧结技术制备的Ag0.8Pb18+xSbTe20基热电材料的热导率极低，ZT高达1.5[21]。
这种方法制备材料时不需经过气相、液相，不受物质的蒸汽压、熔点、化学活性等因素的制约。如Bokhonov[22]等人利用机械合金的方法制备SiGe
固溶体合金时，就形成了非晶的SiO和Si1－xGexO氧化物，同时还观察到了部分非晶相热电材料。
2.1.2
真空镀膜方法
真空镀膜方法是近年来发展比较迅速的一种制备热电材料的方法。在已有的热电材料的基础上，将热电材料沉积在不同的基片上，制备成薄膜材料。镀膜方法主要包括化学气相沉积(CVD)和分子束外延(MBE)，用CVD制备的Bi2Te3/Sb2Te3超晶格(superlattices)的ZT值在室温时是达到2.4，用MBE方法制备的PbSe0.98Te0.02/PbTe薄膜中，存在特殊的金字塔形PbSe纳米量子点，它的ZT值在550时达到2[23]，MBE方法将Bi掺入PbSe0.98Te0.02/PbTe量子点超晶格在550K时ZT高达3[24]。这些结果都大大超过了制备超晶格材料本身体材料的热电性能。虽然该类材料的热电性能有了很大的提高，但是由于其制备工艺复杂，制备超晶格的价格昂贵。
2.1.3
放电等离子体烧结
放电等离子烧结（Spark
Plasma
Sintering）简称SPS，是近年来发展起来的一种新型的快速烧结技术。该技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结。该技术是通过将特殊电源控制装置发生的ON-OFF直流脉冲电压加到粉体试料上，除了能利用通常放电加工所引起的烧结促进作用（放电冲击压力和焦耳加热）外，还有效利用脉冲放电初期粉体间产生的火花放电现象（瞬间产生高温等离子体）所引起的烧结促进作用通过瞬时高温场实现致密化的快速烧结技术。
2.2
热电材料的测量技术
2.2.1
常温下电学测试技术
根据热电效应的定义：温度梯度产生电势差，即
S＝△V/△T
(2.1)
计算得Seebeck系数。其中△V为样品两端的电位差，△T为样品两端的温度差。样品在某温度点的Sebeeck系数，通常在测试温度附近使样品两端保持一定温差，同时测量样品两端的温度以及两端的电动势，按2.1式计算就得到样品在这一温度时的Sebeeck系数。随着热电效应的出现，相应出现了许多测量Seebeck系数的方法。在这些方法中较早使用的有Harman方法等[25]。在这些方法中，每种方法均有自己的优缺点。因为测量Seebeck系数温差△T应该尽量的小（1-10℃），一般的热电偶测温误差有1℃或更高，因此如果用热电偶测量样品两端的两个温度计算温差△T，会使温差△T
有很大的误差[26]。
2.2.2
高温下热电性质测试技术
（1）电阻率及Seebeck系数的测试技术
电阻率及Seebeck系数的高温测试采用ZEM-3设备测得[27]，样品尺寸为2×3×8mm。如图2.2所示，测试时通过下样品台加热获得上下端的温差，而两个探针热电偶分别读取上下两触点的温度值（TH、TL），结合由两支热电偶的同一臂间测出的电势差ΔV，可以得到塞贝克系数的值：
S＝△V/(TH-TL)
(2.2)
图
2.2
高温电学测试的原理示意图
电导率的数据则是通过在上下样品台间通过一个恒流值（I），在两探针间读出电势差V1，通过这个电势差与系统内部处于同一串联回路中的标准电阻(R0)两端的电势差V2之比，结合材料的外形尺寸，以及两探针间的距离，即得到材料的电阻率数值：
ρ=
R0V1/V2×S/L
(2.3)
整个测试系统的温度由外层一个热电偶控制，测试时，样品室内充入He气以防止样品氧化。
（2）热导率的测量技术
对于热电材料，热导率的测量方法主要有静态方法和瞬态法。静态法测量[28]是在样品中施加一个恒定的热流使之处于稳态，此时热导率的表达式为
κ=ω/ΔT·l/A
（2.4）
式中T是样品两端的温差，ω为样品中流过的热流密度，l/A为样品的面长比。
瞬态法—激光微绕法的测试原理[29-33]是对平行的样品在一面给定一个脉冲的热量，另一面温度会发生变化，图2.3是激光闪射法样品温度随时间的变化。这个变化的快慢与材料的热扩散系数α有下面的关系。
α＝0.1388d2/t1/2
(2.5)
图2.3是激光闪射法样品温度随时间的变化
d是样品厚度。而热导率为：
κ＝C?ρ?α
(2.6）
其中ρ为样品的密度，室温下采用阿基米德排水法测得。C为样品的热容，可使用文献值、可使用差示扫描量热法(DSC)测量，也可在激光闪射法仪器中与热扩散系数同时测量得到(比较法)[34]。
3
热电材料AgBi3S5的合成和输运性质
AgBi3S5是一种窄禁带n型半导体材料，具有高的电导率（~400Scm-1）是一种潜在的热电材料，但是Seebeck系数较低（~80μVK-1），通过优化制备工艺，控制其微观结构有望提高其热电性能。
3.1
样品的制备
按照化学式AgBi3S5配比，以Ag（99.9%）、Bi（99.99%）、S（99.5%）粉为原料，采用机械合金化（MA）与放电等离子烧结技术（SPS），在不同烧结温度下制备AgBi3S5多晶块体材料。将具有化学成分AgBi3S5的粉末放入高纯度的氩气（95%）和氢气（5%）气氛中，转速425rpm，5-40小时，利用行星式球磨仪进行球磨。之后再放入乙醇溶液中，转速350rpm，研磨30分钟。最后，在在不同烧结温度下（673K、773K、873K）制备AgBi3S5多晶块体材料。
3.2
AgBi3S5的表征
3.2.1
X射线衍射（XRD）
用XRD
分析粉体和块体的相结构。分别对粉末进行MA，时间为5、10、
20、
30和40小时，XRD图谱如图3.1所示。由图可知，尽管时间不同，但图样大致相同，包含Bi2S3和AgBiS2的混合峰。没有三元相AgBi3S5的存在，说明在这样的条件下经过MA无法形成AgBi3S5。
Fig.
3.1.
XRD
patterns
of
the
powders
subjected
to
MA
at
425
rpm
for
5,10,20,30
and
40
h.
将合金化的样品再进行5min的等离子体烧结，温度分别为673K、773K和873K，记为Bulk-673、Bulk-773和Bulk-873。XRD图谱如图3.2所示。Bulk-673的图样与粉末的相似，包含Bi2S3和AgBiS2的混合特征。只是峰相对的变尖锐了，半高宽变窄了。这表明通过SPS，样品的颗粒在生长，结晶度也在提高。对于Bulk-773，出现了一些新的峰值，匹配与AgBi3S5。而当温度升高到873K时，得到的样品可以很好的匹配AgBi3S5相。说明Bi2S3和AgBiS2之间发生了固态反应：Bi2S3+AgBiS2→AgBi3S5
。图3.3表明了在温度上升的过程中，有S和Bi的蒸发。
Fig.3.2.
XRD
patterns
of
the
bulks
obtained
by
applying
SPS
for
5
min
at
673-873
K
(a)
and
Rietveld
refinement
profile
for
the
bulk
sintered
at
873
K
(b,c).
Fig.
3.3.
XRD
patterns
in
selected
2q
ranges
around
the
diffraction
peaks
of
(120)
(a)
and
(220)
(b)for
Bi2S3,(112)
(c)
and
(310)
(311)
(d)
for
AgBi3S5
for
the
bulks
obtained
by
applying
SPS
for
5
min
at
673-873
K.
3.2.2
扫描电子显微镜（SEM）
文中用扫描电子显微镜（SEM）观察块体微观形貌，如图3.4所示。可知，这是一个薄层结构。随着烧结温度的增加，颗粒在生长。在Bulk-773中，气孔较少，但在873K时，气孔增多且变的更大。测量的三种样品的孔隙率分别从5%
到11%，再上升到22%，密度从6.6降到6.3，再到5.9gcm-3。
Fig.
3.4.
FESEM
micrograph
of
the
fractured
surfaces
(a-c)
and
optical
micrographs
(e-g)
of
bulks
obtained
by
applying
SPS
for
5
min
at
673
K
(a,e),773
K
(b,f)
and
873
K
(c,g)
and
EDS
spectra
(d)
taken
from
a
strip-like
phase
from
the
sample
sintered
at
773
K.
3.3
AgBi3S5的输运性质
由图3.5可以得到电导率σ在高温下减小，赛贝克系数a是负的，表明样品是n型半导体。在温度由773K上升到873K时，a的绝对值随从增加83增加到153
μV
K-1。测量温度从300到575K时，AgBi3S5的功率因子（PF=a2σ）值从124增加到
221μWm-1K-2。结果说明电导率σ对PF的贡献大于赛贝克系数a。
图3.6描述的是热扩散系数（D）、比热(Cp)、热导率（κ）和晶格热导率与总的热导率比值κlattice/κ同温度的关系图。D和κ随测量温度的增大而减小，随烧结温度的增加而增大。Cp的变化较小，在0.23-0.27JK-1g-1范围内波动。
图3.7是三种样品的ZT值。烧结温度增加，其值也相应变大。在573K时，Bulk-873的ZT=0.2。
Fig.
3.5
.
Temperature
dependence
of
electrical
conductivity
(a)seebeck
coefficient(b).and
power
factor(c)for
the
bulks
obtained
by
applying
SPS
for
5
min
at
673-873K.
Fig.
3.7.
Temperature
dependence
of
the
figure
of
merit
(ZT)
for
the
bulks
obtained
by
applying
SPS
for
5
min
at
673e873
K.
Fig.
3.6.
Temperature
dependence
of
the
thermal
diffusivity
D
(a),specific
heat
Cp
(b)the
carrier
thermal
conductivity
κ
(c)
and
the
ratios
of
κlattice/κ(d)
for
the
bulks
obtained
by
applying
SPS
for
5
min
at
673-873
K.
3.4
小结
采用机械合金化（MA）与放电等离子烧结技术（SPS），在不同烧结温度下制备AgBi3S5多晶块体材料。用X
射线衍射（XRD）分析粉体和块体的相结构，用扫描电子显微镜（SEM）观察块体微观形貌，并测试了不同烧结温度下样品的电导率、Seebeck系数。研究结果表明：经425rpm，5~40h球磨后均未得到AgBi3S5单相，粉体呈现Bi2S3和AgBiS2两相结构，将该两相混合粉体SPS烧结成块体，烧结温度873
K以上获得了单相的AgBi3S5块体材料。在873K烧结5
min的样品在室温下的电导率为180
Scm-1，随着测试温度升高电导率下降，Seebeck系数随测试温度升高而升高，在573K取得最大的功率因子221μWm-1K-2。
4
各系列的热电材料
4.1
Bi-Te
系列
Bi2Te3基热电材料是室温下性能最好的热电材料，它化学稳定性较好，是目前ZT值最高的半导体热电体材料，也是研究最早最成熟的热电材料之一[35-37]。Bi2Te3基热电材料具有较大的Seebeck系数和较低的热导率，在室温下Bi2Te3基合金的ZT值可达到1左右。一般而言，Sb、Pb、Ca、Sn等杂质对Bi2Te3进行掺杂可形成P型材料,而过剩的Te或掺入I、Br、Al、Se、Li等元素以及卤化物AgI、CuI、CuBr、BiI3、SbI3则使材料成为N型。
4.2
Pb-Te系列
PbTe通常被用作300～900K范围内的温差发电材料，其Seebeck系数的最大值处于600～800K范围内。PbTe材料的热电优值的极大值随掺杂浓度的增高向高温区偏移。PbTe的固溶体合金，如PbTe和PbSe形成的固溶体合金使热电性能有很大的提高，这可能是由于合金中的晶格存在短程无序，增加了短波声子的散射，使晶格热导率明显下降，故使其低温区的优值增加。但在高温区，其ZT值没有得到很好的提高，这是由于形成PbTe-PbS合金后，材料的禁带明显变窄，导致少数载流子的影响增加，结果没能引起高温区ZT值的提高。
4.3
金属氧化物热电材料
目前，钴酸盐类氧化物中的NaCo2O4、Ca3Co4O9、Ca3Co2O6处于氧化物热电材料的研究前沿。Terasaki[38]教授发现NaCo2O4具有反常的热电性能，其传导特性如高的热电系数，与温度相关的赫尔系数，负磁致电阻以及反常的Na位置置换效应都不能用传统的单电子理论描述。NaCo2O4复合氧化物由Na0.5层和CoO2层交替排列成层状结构：由能带理论计算可知，材料中的载流子浓度在1019cm-3左右时对应的热电性能最佳，而NaCo2O4
中载流子浓度在1021～1022cm-3量级，高于常规热电材料浓度两到三个数量级，同时它又有很高的Seebeck系数。但是NaCo2O4氧化物在空气中容易潮解，而且温度高于800℃时Na离子还容易挥发，因此它的使用受到了一定限制。
Royoji
Funmhashi等人[39]认为Ca2Co2O5与Ca3Co4O9结构一致，而且Ca2Co2O5在T>873K时，达到1.2～2.7的优值。尽管其计算方法值得推敲。但是，这个结果仍然值得重视。
4.4
金属硅化物型热电材料
金属硅化物是指元素周期表中过渡元素与硅形成的化合物，如FeSi2，MnSi2，CrSi2等。由于这类材料的熔点很高,因此很适合于温差发电应用。目前金属硅化物研究较多的是具有半导体特征的β-FeSi3，它是一种非常有前途的热电材料。其原料丰富，在高温下(
500～900℃)
具有良好的热电性能，抗氧化性好，而且通过不同元素的掺杂可以制得P型或N型半导体。但由于传统的FeSi3无量纲优值ZT较低，人们也在寻求新的硅化物取代它，其中一种较有前景的是高硅化物HMS，这实际上是一种由四个相，即Mn11Si19、Mn15Si24、Mn26Si45
和Mn27Si47组成的非均匀硅化锰材料[40,41]。高硅化物的温差热电优值具有各向异性的特征，目前实验得到的无量纲优值已与SiGe合金相当，具有广泛的应用前景。
结
论
采用机械合金化（MA）与放电等离子烧结技术（SPS），在不同烧结温度下制备AgBi3S5多晶块体材料。用X射线衍射（XRD）分析粉体和块体的相结构，用扫描电子显微镜（SEM）观察块体微观形貌，并测试了不同烧结温度下样品的电导率、Seebeck系数。结果表明：经425rpm，5~40h球磨后均未得到AgBi3S5单相，粉体呈现Bi2S3和AgBiS2两相结构，将该两相混合粉体SPS烧结成块体，烧结温度873
K以上获得了单相的AgBi3S5块体材料纯AgBi3S5是n型热电材料。室温下，具有相对较好的电导率:178Scm-1，当温度增加到573K时，减少到79
Scm-1，表现出半金属特性；在873K烧结5
min的样品在室温下的电导率为180
Scm-1，随着测试温度升高电导率下降，Seebeck系数随测试温度升高而升高，室温下的seebeck系数大约是-83
μV
K-1
，其绝对值在573K是增加到167
μV
K-1
，同电导率相比，表现出相反的温度依赖性。
同时在573K取得最大的功率因子221μWm-1K-2，实现ZT=0.20。
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