配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性 本文关键词：第六章，溶液，讲义，稳定性，配合
配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性 本文简介：第六章配合物在溶液中的稳定性第一节影响配合物稳定性的因素一、概述逐级稳定常数和积累稳定常数:M+L=MLML+L=ML2ML2+L=ML………………………………………二、金属离子对配合物稳定性的影响1、具有惰性气体电子结构的金属离子碱金属：Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+碱土金属：Be2+、Mg
配位化学讲义 第六章 溶液中配合物的稳定性 本文内容：
第六章
配合物在溶液中的稳定性
第一节
影响配合物稳定性的因素
一、概述
逐级稳定常数和积累稳定常数:
M
+
L
=
ML
ML
+
L
=
ML2
ML2
+
L
=
ML
……………
………………
…………
二、金属离子对配合物稳定性的影响
1、具有惰性气体电子结构的金属离子
碱金属：
Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+
碱土金属：Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+
及：Al3+、Sc3+、Y3+、La3+
一般认为它们与配体间的作用主要是静电作用，金属离子z/r越大，配合物越稳定。
例：二苯甲酰甲烷[phC(O)CH2C(O)ph]配合物的lgK1值（30℃，75%二氧六环）
M2+
lgK1
Be2+
13.62
Mg2+
8.54
Ca2+
7.17
Sr2+
6.40
Ba2+
6.10
2、Irving-Williams顺序
研究发现：第四周期过渡金属离子与含O、N配位原子的配体的高自旋八面体配合物，其稳定性顺序如下：
Mn2+
Zn2+
CFSE(Dq)
0
-4
-8
-12
-6
0
这称为Irving-Williams顺序，可用CFSE解释。Ni2+
Cl>Br>I
(1)
O>>S>Se>Te
(2)
N>>P>As>Sb
(3)
而与软酸中心离子形成配合物的倾向的顺序为：
F
As
>
Sb
(6)
对(6)的解释：
σ键
增强
N
As
>
Sb
空d轨道：
无
3d
4d
5d
反馈π键
减弱
π键作用大于σ键。
对于O
CH3NO2
>
(CH3O)3P=O
>
HC(O)N(CH3)2
>
(CH3)2
SO
2）配体与溶剂的缔合作用
在质子溶剂（H2O、EtOH）中，有如下竞争反应
ML
+
S
==
M
+
L(S)
L与S通过氢键结合。
如：
Cd2+、Cu2+与Cl-的配合物稳定性：DMSO
>
H2O
但Hg2+、Cu2+、Ag+与I-的配合物稳定性：DMSO
n时，则用最小二乘法。
2、半整数法
当相邻的稳定常数Kj与Kj+1值相差很大时，（如Kj>103Kj+1）可用如下方法：
以-lg[L]对作图，=
1/2、3/2、5/2……处的-lg[L]值即为lgK1、lgK2、lgK3…。
-lg[L]
lgK1
lgK2
lgK3
1/2
3/2
5/2
现以n=2的体系为例：
=1/2时：
([L]1/2为=1/2时的[L]值)
整理：K1[L]1/2
+
3K1K2[L]1/22
-
1=0
(1)
将K2=10
-3K1代入上式，并整理得：
3(K1[L]1/2)2
+
1000(K1[L]1/2)
–
1000
=
0
解得：K1[L]
1/2
=
0.997
≈1，
即
lgK1
=
-lg[L]1/2
若K1>1000K2，则准确性更好。
=3/2时：
整理：K1K2[L]3/22
-
K1[L]3/2
–
3
=
0
(2)
将K1=103K2代入，并整理得：
1000(K2[L]3/2)2
-
1000K2[L]3/2
-3=0
解得：K2[L]3/2
=
1.003
≈1，
，
lgK2
=
-lg[L]3/2
同样K1>1000K2时，准确性更好。
3、作图外推法
1）
单向法：
(β0=1)
展开：
移项整理：
以
对
作图，则[L]
0时，应近似接近于一斜率为β2，截距为β1的直线。
n
斜率
=
β2
β1
若再展开一项：
移项:
整理：
以
对作图，[L]
→
0时，应近似于斜率为β3，截距
为β2的直线。
斜率=β3
β2
依次类推，即可得到各级βj。
单向法，由于误差的积累，j越大，βj误差越大。
2）双向法：
A、首先在[L]足够大的条件下进行实验，使得MLn、MLn-1、、、在溶液中优势存在。求出Kn、Kn-1、、、
（β0=1）
展开：
移项整理：
整理：
以
对
作图，[L]-1
→
0时，
应近似于斜率为
，
截距为
的直线。
从而求出Kn、
Kn-1。
依次类推，可求出和，即(KnKn-1)-1和(KnKn-1Kn-2)-1。
这样求出的Kn较准确，
Kn-1、Kn-2、、、准确度递减。
B、其次，可在[L]较小的范围内进行实验，用前面一种方法求出较为准确的K1、K2…。
用双向法可减小误差积累的影响。
二、利用Leden函数求稳定常数（要求测定[M]、[L]）
1、
联立方程法：
若测得多组（[M],[L]）值，可计算出多个Y1，列方程组用最小二乘法求βj。
2、外推法：
以Y1对[L]作图，[L]
→0时，应近似为一截距为β1的直线。
Y1
斜率=β2
β1
[L]
再令：
以Y2对[L]作图，[L]
→0时，外推得到截距为β2的直线。
依次类推：令
，可按上述方法求出βj。
值得注意的是：j=n-1时，Yn-1
=
βn-1
+
βn[L]
j=n
时，Yn
=
βn
所以将Yn-1
和Yn对[L]作图时，应得两条直线，并且后一直线与[L]轴平行，由此可求出配位数n。
Yn-1
Yn
[L]
[L]
第四节
测定稳定常数的实验方法
一、条件稳定常数与惰性盐的选择
浓度稳定常数
与T、P及I有关
M
+
L
=
ML
ML
+
L
=
ML2
ML2
+
L
=
ML3
……………
………………
……………………
逐级稳定常数
积累稳定常数
2、条件稳定常数与惰性盐的选择。
配合物的浓度稳定常数与溶液的离子强度有关。通常在实验中，加入高浓度的惰性盐以维持离子强度恒定。在这种条件下测得的浓度稳定常数称为条件稳定常数。
惰性盐的选择条件：
1）其阳离子或阴离子不与配体或金属离子形成配合物。常采用NaClO4。
2）对配合物的物理性质无干扰。如用分光光度法测定平衡常数时，在所选波长不应有吸收。
3）在所用溶剂中应有足够的溶解度。（以保持离子强度）
4）不与配体或金属发生氧化还原反应。如：NaClO4不能用于V3+体系，因V3+为强还原剂。
5）在使用高浓度NaClO4时，应考虑其中杂质（Cl—、SO42—）的影响。
二、pH电位法
适用范围：迄今应用最广的方法，适用于弱酸根离子或碱分子(Bronsted酸、碱理论)作为配体的体系。
1)
用pH电位法测定配体的加质子常数
操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt
+
B
+
HCl)溶液,记录pH值变化。
原理：
L+H
==
HL
β1H
=
K1H
HL+H
==
H2L
β2H
=
K1HK2H
H2L+H
==
H3L
β3H
=
K1HK2HK3H
………………
……………….
…………….
定义：酸生成函数
总酸度：CH=TH-TOH+[OH]
(
[OH]
---
考虑水的电离)
TH、TOH分别为加入到体系中的H+、OH-浓度
酸生成函数（L）的物理意义：每个L结合H+的平均数目
（对照：配合物生成函数（M）：每个M结合L的平均数目）
CL
=
[L]
+
[HL]
+
[H2L]
+
……
＝[L]
+
β1H[H][L]
+
β2H[H]2[L]
+
……
=
[L]{1
+
β1H[H]
+
β2H[H]2
+
……}
CH
=
[H]
+
[HL]
+
2[H2L]
+
3[H3L]
+
……
＝[H]
+
β1H[H][L]
+
2β2H[H]2[L]
+
3β3H[H]3[L]
+
……
与生成函数
的数学形式完全相同。
因此可用前述求βj的方法求βjH（半整数法、外推法）
由实验测得[H]，算出
即可求出多组(L)—[H]数据.
进而可用半整数法：
pH—(L)作图，
(L)＝1/2时，pH=lgK1H
(L)
=
3/2时，pH=lgK2H
………….
………
亦可用外推法，求出β1H、β2H……
2）测配合物稳定常数
操作：用标准NaOH溶液滴定已知浓度的(salt
+
M
+
B
+
HCl)溶液,记录pH值变化。
L
+
H
==
HL
[HL]
=
β1H[H][L]
HL
+
H
==H2L
[H2L]
=
β2H[H]2[L]
………………
…………………
Hm-1L
+
H
==
HmL
[HmL]
=
βmH[H]m[L]
M
+
L
==
ML
[ML]
=
β1[L][M]
ML
+
L
==ML2
[ML2]
=
β2[L]2[M]
………………
…………………
MLn-1
+
L
==MLn
[MLn]
=
βn[L]n[M]
CH
=
[H]
+
[HL]
+
2[H2L]
+
3[H3L]……
(
CH
=
TH
-
TOH
+
[OH]
)
配合物生成函数：
由此可见：pH
[L]
。求出一系列-[L]后，可用半整数法或外推法求出β1、β2……。
三、电动势法：
操作：制作浓差电池，并测定其电动势：
M+L
M
M(Hg)
盐桥
M(Hg)
Salt
Salt
半电池
半电池
M(Hg)为金属汞齐，M为金属离子，L为配体。
在配制这样的浓差电池时，使两个半电池中金属离子总浓度CM相同。
要求电极过程是可逆的（满足Nernest公式）
由于两个半电池离子强度相同，活度系数也相同，可以消除。
(Φ—Fronaeus函数)
式中n为电极反应中转移电子的个数；F=96487c(库仑)；T为绝对温度；R=8.314
J.mol-1.K-1；
电池电动势E的单位为V。
在T和离子强度及CM不变的条件下，改变CL，可测得一系列E的数据，从而算出一系列Φ-CL值。
再用
算出一系列Y1数值。即可用Leden函数法求稳定常数。
上述方法中，还需知道[L]。若CL＞＞CM,可认为[L]=CL。[L]还可用pH电位法求算。
四、分光光度法：
1、
Lambert-Beer定律：
A
--吸光度、I0--入射光强度、I--透射光强度、ε--吸光系数、l--溶液厚度、c--吸光物质浓度。
1）常用波长范围：紫外和可见光；
2）所选波长最好是金属离子和配体吸收很小，而配合物有较强的吸收。
2、对应溶液法
适用于：逐级生成多级配合物的体系。
若体系中存在各级配合物ML、ML2、…、MLn，其吸光系数为ε1、ε2、…、εn，而L不吸光。则
A/l=ε0[M]+ε1[ML1]+ε2[ML2]+…+εn[MLn]
定义：配合物的平均吸光系数：
由此可见与一样，只是[L]的函数。[L]为一定值时，和均有相应定值。
所谓对应溶液是这样一组溶液，每个溶液均含有多级配合物，其CM各不相同，CL也各不相同，但其[L]、、相同。
在这些溶液中：
即（CM1，CL1）、（CM2，CL2）、（CM3，CL3）、、、是方程
CL
==
CM
+
[L]
的解。
这说明若能找出相同（即、[L]也相同），而CM和CL不同的一系列溶液，则以CL对CM作图，应得一直线，其斜率为，截距为[L]。同理取另一值，可求得另一组对应溶液的和[L]。即
CM1—CL1
1
CM2—CL2
作图
1，[L]1
…………
求出β1，β2…。
CM1—CL1
2
CM2—CL2
作图
2，[L]2
…………
………………………………………………
得到一系列—[L]之后，即可用前面的方法求出稳定常数。
实验操作（如何寻找对应溶液？）
CM1
CM2
CM3
1
2
CL