纳米材料 本文关键词：纳米材料
纳米材料 本文简介：纳米二氧化钛复合半导体摘要：二氧化钛柱撑白土复合光催化剂的合成、改性及光催化性能研究，经过简单处理可获具有层状微孔结构的活性白土，我们以其为载体，合成了TiO2柱撑白土复合催化剂，同时选择另外两种结构类似的载体—活性碳和沸石作对比，考察负载量和热处理温度对复合催化剂结构及光催化性能的影响规律。关键词
纳米材料 本文内容：
纳米二氧化钛复合半导体
摘要：二氧化钛柱撑白土复合光催化剂的合成、改性及光催化性能研究，经过简单处理可获具有层状微孔结构的活性白土，我们以其为载体，合成了
TiO2柱撑白土复合催化剂，同时选择另外两种结构类似的载体—活性碳和沸石作对比，考察负载量和热处理温度对复合催化剂结构及光催化性能的影响规律。
关键词：纳米TiO2，复合半导体，光催化;蓝藻抑制，纳米二氧化钛，掺杂改性，志丹白土，光催化降解，有机污染物。
Na
no
titanium
dioxide
composite
semiconductor
Abstract:
Studies
on
the
synthesis,modification
and
photocatalytic
properties
of
titania
pillared
clay
photo
catalyst,after
simple
treatment
can
be
obtained
with
activated
clay
layered
microporous
structure,we
used
as
the
carrier,TiO2pillared
clay
catalyst
was
synthesized,and
the
other
two
carrier
structure
similar
to
that
of
active
carbon
and
zeolite
as
the
contrast
the
influences
of
load,quantity
and
heat
treatment
temperature
on
the
structure
and
photocatalytic
activity
of
the
catalyst.
Keywords:
nanometer
TiO2,composite
semiconductor,photo
catalyst;cyanobacteria,na
no
titanium
dioxide,doping,Z
hi
dan
clay,photocatalytic
degradation,organic
pollutants.
一、TiO2呈分散状态进入白土层中，白土层间距扩大，从而使催化剂具有较高的比表面积，通过负载量和煅烧温度可调变复合催化剂层间距与比表面积，进而微控催化剂的吸附性能和光催化活性。光催化实验表明，当
TiO2负载量66.42%、煅烧温度为
400
℃时，所得光催化剂在较低投放量下（600
mg·dm-3）表现出了较高的光催化活性，浓度为
10
mg·dm-3的甲基橙溶液经紫外光光照后脱色率可达
90%以上，高于相同条件下活性炭和沸石负载催化剂及纯纳米
TiO2的光催化活性，这是
TiO2柱撑白土复合催化剂较高的比表面积、较高的表面酸性以及纳米
TiO2和载体白土之间的耦合作用等多种因素的协同作用所致。此外，在自然光下，当投放量为1200
mg·dm-3时，复合光催化剂对延安卷烟厂工业废水表现出了较好的处理效果，废水
COD
去除率为
75.1%，且沉降性能好，易于回收利用。
为进一步提高
TiO2柱撑白土复合催化剂的光催化性能，采用四种稀土离子(Sm3+，Tm3+，Ho3+，Nd3+)对其进行掺杂改性，考察了稀土元素种类和掺杂量对其结构和光催化活性的影响规律。光催化实验表明，四种稀土元素掺杂均能提高复合光催化剂的光催化性能，相比之下
Tm掺杂改性效果最佳，当
Tm3+掺杂量为
0.1%，催化剂活性较高，相同投放量下，对卷烟厂蒸叶废水表现出了更好的处理效果，COD
去除率提高到
79.6%。
二、纳米半导体光催化氧化进行了概述，对纳米
TiO2光催化材料研究现状与进展进行了分析。针对纳米
TiO2光催化技术在实际应用中存在的太阳光利用率低以及难以回收利用、光催化氧化技术运行成本偏高等问题，采用溶胶技术合成了负载型及负载型系列
TiO2基纳米粉体，并对粉体进行了过渡金属及稀土掺TiO2基纳米粉体的光催化活性及生物活性进行了研究，将所合成的负载型纳米TiO2光催化剂用于实际工业的处理，收到较好的效果；同时，探讨了
TiO2基纳米粉体的光催化机理，获得了最佳合成工艺，丰富了钛基纳米材料的研究内容，为半导体光催化材料的开发提供了有价值的信息，亦对拓宽志丹白土的应用范围，开发出一种新型实用的负载型
TiO2基光催化材料具有重要的理论价值和现实意义。
纳米
TiO2的合成、改性及催化性能研究采用溶胶-凝胶法合成了纳米
TiO2，以紫外灯为实验光源，以甲基橙、酸性品2的用量以及光解体系
pH
值等因素对三种物质光催化降解速率的影响，获取了最佳合成工艺，建立了光解动力学方程。一方面，在此基础上，对纳米
TiO2进行
Zn2＋、La3＋等金属离子掺杂改性研究，考察了两种金属离子掺杂对催化剂物相结构、吸收光谱及光催化降解甲基橙性能的影响规律。光解实验表明，掺杂改性后催化剂的光催化活性与掺杂量有关，适量
Zn2＋和
La3＋掺杂后催化剂光催化活性较掺杂前均有明显提高，这是掺杂后催化剂晶格畸变程度增加、晶粒细化及对光吸收利用率提高等种
因素综合作用的结果；另一方面，以广泛种植的农作物豌豆为植物探针，初步研究了纳米
TiO2对豌豆萌发及幼苗生长的影响规律。
纳米
TiO2对豌豆萌发及幼苗生长的影响与其粒径及投放量有关，投放量越大，粒径越小，其影响作用也越大；投放量在一定范围时，纳米
TiO2对豌豆萌发及幼苗生长起促进作用，表现出了较高的生物活性，当投放量超出对应范围时纳米
TiO2对豌豆萌发及幼苗生长则具有明显的抑制作用。有关影响作用机理尚无定论，可能与自由基的胁迫作用大小有利用纳米TiO2掺杂不同比例WO3,Zn
O,Fe2O3组成的复合半导体纳米材料在太阳光照射下进行光催化抑制蓝藻的实验研究,经对实验蓝藻的光合速率、呼吸速率和蓝藻叶绿素的吸光度的测定证明,掺杂纳米Fe2O3/TiO2和15%
Zn
O/
TiO2会促进蓝藻的生长,而掺10%和5%Zn
O的纳米二氧化钛和WO3的纳米二氧化钛对蓝藻生长具有一定抑制作用,尤其掺杂1.5%WO3和5%的Zn
O的纳米TiO2的蓝藻的光合速率和呼吸速率非常缓慢,蓝藻吸光度值显著降低,显微镜观察显示蓝藻细胞壁被破坏,对抑制蓝藻生长产生较好的效果。
三、纳米TiO2是一种性能良好的光催化剂,使用寿命长,在适当的条件下可长时间连续使用而不失活,但在实际应用中存在一些缺陷“其一,TiO2的光化学性能虽然较稳定,但其带隙能3.2ev,只有在小于或等于387.5nm的紫外光照射下,才能被激发,这部分光只占太阳光的5%,从而使它的应用受到限制:其二,影响半导体光催化剂催化效率的重要因素是光生电子一空穴对的复合,纳米TiO2的光生载流子很容易重新复合,导致光催化能力的下降,影响光催化的效率“近年来的研究发现,通过对TIO:进行离子掺杂或与其它半导体复合,对催化剂表面进行修饰等手段,可以降低Ti02的禁带宽度,增加其吸收波长,充分利用太阳光。
四、利用纳米TiO2和稀土改性银掺杂纳米TiO2在太阳光照射下进行光催化抑制蓝藻的实验研究,经对实验蓝藻的光合速率、呼吸速率和蓝藻叶绿素的吸光度的测定证明,纳米二氧化钛对蓝藻生长具有一定抑制作用,但效果不好;经稀土改性银掺杂的纳米TiO2的样品,蓝藻的光合速率、呼吸速率接近为0,蓝藻吸光度值降低了88.4%,显微镜观察显示蓝藻细胞壁被破坏,说明稀土改性Ag掺杂纳米TiO2对抑制蓝藻生长效果较好.溶胶凝胶法分别制ZnoFeZO3.TiO2:三种物质各自掺杂的纳米TiO2复合半导体粉体,利用差热分析(DSC一TG)!X射线衍射(XRD)!透射电子显微分析(TEM)!光电子能谱(XPS)!红外(IR)!紫外一可见光谱(UV一劝s)等分析手段对TiO2:复合半导体的结构进行了实验表征;将合成的催化剂在太阳光照射下,对取自滇池的蓝藻进行抑制试验“通过检测蓝藻的叶绿素含量变化实验来反映蓝藻生物量的变化;通过外观观察实验反映光催化过程中蓝藻的颜色变化;通过光学显微镜(4OxlOO倍)观察加入催化剂后蓝藻的细胞的变化;通过透射电子显微镜下观察催化剂与蓝藻细胞作用的情况;通过测定蓝藻的生理指标如光合速率!呼吸速率!超氧化物歧化酶(SOD)活性!过氧化氢含量!超氧自由基含量等的变化为光催化剂抑制蓝藻的机理提供翔实的证据
蓝藻水华发生严重时,湖泊每升水生物含量达到几十亿个细胞,显著少于微囊藻大量的水华蓝藻会消耗掉水中的溶解氧,水体中的鱼类及其他生物会因缺氧而导致死亡,造成生物多样性的破坏,进而成为严重制约经济建设和社会发展的因素。此外,蓝藻死后会产生多种毒素,如微囊藻毒素!节球藻毒素等,其中有些藻毒素是肝毒素和神经毒素,不仅会引起动物中毒,而且也会影响人类的健康。
五、纳米二氧化钦及改性纳米二氧化钦光催化剂的制备,利用红外紫外一可见光谱X射线衍射透射电子显微分析光电子能谱和差热分析等分析手段对光催化剂进行结构特征分析。
近年来,纳米二氧化钦作为光催化剂,用于环境治理及污水处理的研究己经成为环境治理研究中的一个热点“锐钦型纳米TIO:禁带宽度为3.2eV,在太阳光或室内光中的近紫外的激发下,价带电子跃迁到导带,光生电子和空穴分离,并进一步诱导一系列氧化还原反应“纳米二氧化钦作为光催化剂,除了有较高的光催化活性!微粒简便易得!成本低廉!原料丰富外,其化学稳定性好!无毒!使用后不会产生有害的化学物质。
由于水体富营养化导致高原明珠滇池蓝藻生长泛滥,严重地影响了滇池水域的生态系统及旅游景观,在太阳光照射下,使用纳米TiO2、稀土改性的银掺杂纳米二氧化钛粉末对蓝藻进行了研究,从试验蓝藻样品的光合速率、呼吸速率和吸光度测定看,太阳光照射下纳米TiO2对蓝藻的生长抑制作用不显著,稀土改性纳米TiO2与没有掺杂的纳米TiO2相比变化不大,而掺杂MnO2-CeO2-Ag的纳米TiO2和载银纳米二氧化钛的蓝藻样品,颜色由绿色逐渐变黄,水质变清,蓝藻液吸光度显著下降,光合速率和呼吸速率都非常微弱,对蓝藻的生长起到很好的抑制作用.
蓝藻的治理被视为世界性的难题.滇池水体富营养化造成蓝藻等大量生长,严重地影响了滇池水域的生态系统和旅游景观.迄今为止,为改变这一现状,已经投入了大量的人力物力,采取了许多措施和方法进行治理.从治本的角度,主要包括环流截污,减少进入滇池的污染水,彻底使滇池的水质好转,但这是一个比较长期和艰巨的任务;从治标的角度,有物理法即机械除藻,如挖泥法、拉网捞藻法或加入黏土絮凝沉降2.2
Fe2O3/TiO2复合纳米粒子对蓝藻的Fe2O3/TiO2复合纳米粒子对蓝藻的影响。
能对光合作用中电子的输送过程起到抑制和阻断的作用,那么就可能利用光催化来抑制蓝藻的生长.陆长梅等[12]利用纳米二氧化钛抑制微囊藻的生长时发现藻体自发光强度明显减弱,藻细胞伤害明显,光催化纳米二氧化钛产生的#OH抑制了藻的SOD,CAT等抗氧化酶活性,使微囊藻生命力下降。使得黄,水质变清,蓝藻的光合速率和呼吸速率非常微弱,吸光度值也显著降低.
六、改性纳米二氧化钦复合半导体的制备，将一定量的钦酸丁酷(CP)与无水乙醇在不断搅拌下混合均匀,并持续搅拌20min,然后在强力搅拌下,滴加少量蒸馏水;用二乙醇胺作抑制剂,延缓钦酸丁酷的强烈水解,并用HNO3调节溶液的pH=4,继续搅拌3h,得到Ti02溶胶“钦酸丁酷!无水乙醇!蒸馏水!二乙醇胺的摩尔比为1:63.5:1:0.6,整个搅拌过程中,恒温在40e“根据掺杂组分的要求,七、稀土掺杂纳米二氧化钦的制备
采用溶胶一凝胶法,在不断搅拌下将一定量的钦酸丁醋(CP)与含Ce(NO3)3#6H20的无水乙醇混合均匀,持续搅拌2Omin,然后在强力搅拌下,滴加入50%的Mn(No3)2#ZHZO的水溶液,用二乙醇胺作抑制剂,延缓钦酸丁酷的强烈水解,并用HNO:调节溶液的pH=4,继续搅拌3h,得到TIO:溶胶“钦酸丁酷!无水乙醇!蒸馏水!二乙醇胺的摩尔比为1:63.5:1:0.6,整个搅拌过程恒温在40e“将溶胶陈化3d后真空干燥并磨细,在673K下热处理2h,得稀土改性(摩尔比Mn:Ce=7:3)含3.3%MnO2/6.7%CeO2/TIOZ/TIO:粉末“稀土改性纳米二氧化钦抑制蓝藻生长0.1093.3%MnO2/6.70,0CeO:/TIO:于一个25omL烧杯中并加入25omL滇池蓝藻;另取1个25OmL烧杯,分别加入相同浓度的蓝藻作为参照,搅拌均匀后,置于太阳光下(测定期间,平均幅照强度1.78mw/cm2)“两组样品每天光照射8小时,光照过程中,用沙条鼓入空气于每个烧杯中,使催化剂悬浮,每天按时取样进行检测蓝藻的生理指标的变化,并对蓝藻颜色的外观变化做好记录“活性炭掺杂的纳米二氧化钦能提高二氧化钦的光催化活性,钦掺杂活性炭的手段提高其抑制蓝藻的光催化活性“八、
活性炭改性纳米二氧化钦材料的制备
采用溶胶一凝胶法,在不断搅拌下将一定量的钦酸丁酷(CP)与无水乙醇混合均匀,并持续搅拌2Omin,然后在强力搅拌下加入2.359活性炭,3Omin后,滴加少量蒸馏水,用二乙醇胺作抑制剂,延缓钦酸丁酷的强烈水解,并用HNO3调节溶液的pH二4,继续搅拌3h,得到TIO:溶胶“钦酸丁醋!无水乙醇!蒸馏水!二乙醇胺的摩尔比为1:63.5:1:0.6,整个搅拌过程恒温在40e“将溶胶陈化3d后,真空干燥并磨细,在氢气保护下,在673K下热处理2h,得到TIO:凹扣于活性炭表面的粉体“活性炭改性纳米二氧化钦抑制蓝藻生长的实验方法
分别各取0.109活性炭!40%和50%活性炭掺杂的二氧化钦于3个25OmL烧杯中,各加入25OmL滇池蓝藻;另取1个25OmL烧杯,加入相同浓度的蓝藻作为参照“将实验样品搅拌均匀后,置于太阳光下(测定期间,平均幅照强度1.78mw/cm2)“两组样品每天光照射8小时,光照过程中,用沙条鼓入空气于每个烧杯中,使催化剂悬浮,每天按时取样检测“通过检测蓝藻的生理指标的变化,如光合速率!呼吸速率等的变化为光催化剂抑制蓝藻的机理提供依据“九、选择合适比例的半导体材料与二氧化钛的掺杂,可以提高纳米二氧化钛的光催化活性,从而提起对蓝藻生长的抑制作用,这是因为不同半导体材料的复合,导致不同半导体能级之间光生载流电子的运输和分离,可以提高系统的电荷分离效果,扩展其光谱相应范围,提高纳米二氧钛的光催化活性[16].对蓝藻的生长取到较好的抑制作用.例如,实验中的ZnO2/TiO2复合纳米粒子和WO3/TiO2复合纳米粒子都显示出较好的光催化活性,但光催化活性可能随着掺杂半导体量的增加而减弱,这是因为适量的掺杂半导体WO3或ZnO2起到的电子转移中心的作用,随着数量增加,电子转移中心有可能变成电子复合中心,使光生导带电子和与价带空穴分离的效率下降,使光催化活性降低.在Fe2O3/TiO2复合纳米粒子对蓝藻生长的实验研究中,Fe2O3的掺杂不仅没有起到抑制蓝藻生长的作用,反而促进了蓝藻的生长,这是因为蓝藻具有聚铁作用，它和二氧化钛的光催化作用形成竞争,蓝藻具有聚铁作用具有明显的优势,所以,铁的加入反成了蓝藻的营养元素,促进了蓝藻的生长.
1.在太阳光照射下,与空白相比,纳米TIO:对蓝藻的抑制作用不明显;
2.在125W自整流式高压汞灯照射下,与相同实验条件下的空白蓝藻相比,纳米TIO:显示出较好的光催化活性,表现在蓝藻的叶绿素含量!光合速率!呼吸速率降低,蓝藻藻囊遭到破坏;
3.在紫外光的照射下,纳米TIO:表现出较好的光催化活性,蓝藻藻囊遭到破坏,显微镜下观察到蓝藻已经被降解矿化,蓝藻的叶绿素含量!光合速率!呼吸速率降低,凡乎不能进行光合作用了“考虑到紫外光本身具有杀菌作用以及使用紫外光可能对其它微生物造成极大的损害,用TIO:在紫外光照射下的方法对滇池中或池塘的蓝藻进行大规模杀灭试验是不可能的“但实验启示,如果能采取一定措施,降低电子一空穴在TIO:表面的复合几率,那么,Tio:的光催化性能将会进一步得到改善“基于这样的认识,后续实验采取了半导体复合!贵金属沉积!过渡金属离子掺杂等方法对纳米TIOZ进行了改性研究“4、结论
本文利用纳米TiO2和稀土改性银掺杂纳米TiO2在太阳光照射下进行光催化抑制蓝藻的实验研究,经对实验蓝藻的光合速率、呼吸速率和蓝藻叶绿素的吸光度的测定证明,纳米二氧化钛对蓝藻生长具有一定抑制作用,但效果不好;经稀土改性银掺杂的纳米TiO2的样品,蓝藻的光合速率和呼吸速率接近为0,蓝藻吸光度值降低了88.4%,显微镜观察显示蓝藻细胞壁被破坏,说明稀土改性Ag掺杂纳米TiO2能较好地抑制蓝藻的生长.
在纳米TiO2掺杂不同比例WO3,Zn
O,Fe2O3组成的复合半导体纳米材料在太阳光照射下进行光催化抑制蓝藻的实验中,经对实验蓝藻的光合速率、呼吸速率和蓝藻叶绿素的吸光度的测定证明,掺杂纳米Fe2O3/TiO2和15%
Zn
O/TiO2会促进蓝藻的生长,而掺杂10%和5%Zn
O的纳米二氧化钛和WO3的纳米二氧化钛对蓝藻生长具有一定抑制作用,尤其掺杂1.5%WO3和5%的Zn
O的纳米TiO2的蓝藻的光合速率和呼吸速率非常缓慢,蓝藻吸光度值显著降低,显微镜观察显示蓝藻细胞壁被破坏,对抑制蓝藻生长产生较好的效果.
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纳米材料制备基础
学校：江西理工大学
班级：冶金104班
姓名：钟兴鹏
老师：靖老师
学号：23号
2013年11月20号