熔盐法制备Ca2Al2SiO7_Dy3+白光荧光粉材料专业综合设计实验报告-材料 本文关键词：荧光粉，材料，法制，实验，报告
熔盐法制备Ca2Al2SiO7_Dy3+白光荧光粉材料专业综合设计实验报告-材料 本文简介：材料专业综合设计实验报告项目名称：熔盐法制备Ca2Al2SiO7:Dy3+白光荧光粉系别：材料与化学工程系专业班级：材料工程技术2011级学号：11363014学生姓名：柴林林指导老师：陈林时间:2013年12月1日材料专业综合设计实验报告熔盐法制备Ca2Al2SiO7:Dy3+白光荧光粉1实验目的
熔盐法制备Ca2Al2SiO7_Dy3+白光荧光粉材料专业综合设计实验报告-材料 本文内容：
材料专业综合设计实验报告
项目名称：熔盐法制备Ca2Al2SiO7:Dy3+白光荧光粉
系
别：材料与化学工程系
专业班级：材料工程技术2011级
学
号：11363014
学生姓名：柴林林
指导老师：陈林
时
间:
2013
年
12月
1
日
材料专业综合设计实验报告
熔盐法制备Ca2Al2SiO7:Dy3+白光荧光粉
1
实验目的
1）熟悉和掌握Ca2Al2SiO7:Dy3+材料制备工艺过程及原理及性能测试与结构表征；
2）理解熔盐法工艺因素对材料性质与结构的影响；
3）培养学生的创新意识、创新能力、科学态度，使其具有较强动手实践能力、初步的科研开发能力和科技研究能力；
4）培养学生综合设计实验的能力，提高分析问题、解决问题和动手能力，为学生毕业后从事材料生产与检测工作奠定基础。
2
实验原理及步骤
2.1
概述
白光LED[1-3]是固体照明的重要光源，它的发展不仅有利于社会和环境的可持续发展，而且还可以推动LED产业和相关产业的发展，提高我国照明产业的竞争力。由于激发源是短波紫外、长波紫外或蓝光发射的半导体，输出功率高，因此对发光材料性能会提出特定要求，而针对这些特定要求开展白光LED专用发光材料——荧光粉的研究，无疑是一个新的研究课题。
LED用荧光粉可分为有机材料和无机材料
。综合材料的制备、物理、化学及发光特性等因素后，无机材料荧光粉成为人们研究和应用的重点。传统的蓝光激发Ce3+钇铝石榴石荧光粉不耐高温，发生红移时发光功效也随之降低。为了获得低成本、高性能的LED，人们断地研发新的基质荧光粉，主要包括硫化物、氮化物及氮氧化物、铝酸盐、钼酸盐、硅酸盐等。硫化物基质荧光粉由于发光亮度低、化学稳定性差、有一定毒性等因素，在实际应用中受到限制。以氮化物及氮氧化物为基质的荧光粉合成工艺较复杂、合成条件较苛刻，不适合工业化生产。铝酸盐体系荧光粉有烧成温度较高、抗湿性差、单相性基质难以制得等缺陷。钼酸盐体系荧光粉发光强度较弱，在很大程度上限制了其应用范围。硅酸盐作为荧光粉基质材料，具有良好的化学稳定性、热稳定性，烧结温度至少比铝酸盐体系低100℃等优点。而且，白光LED的硅酸盐体系荧光粉[4-5]能够被高效激发，发光亮度高，适合近紫外激发。因而，硅酸盐白光LED用荧光粉引起了人们的高度关注。
Ca2Al2SiO7具有黄长石结构，属于四方晶系，空间群为P21m，常用作发光材料的基质。Ca2Al2SiO7为基质的荧光粉的制备方法很多，目前主要的合成方法有：高温固相法、燃烧合成法[6-8]、水热合成法、溶胶-凝胶法等。通常，荧光粉的合成都采用高温固相法。该法合成的粉体发光效率高，但颗粒尺寸大，粒径分布不均匀且容易团聚，形貌难以控制。水热法、溶胶-凝胶法等软化学合成法虽然可以使原料混的更均匀，在一定程度上降低反应温度，且较容易控制荧光粉的形貌与尺寸，但是亮度损失较大。熔盐法[9]是一种新发展起来的无机材料合成方法，具有合成温度低、反应时间短、操作简单、粉体颗粒尺寸与形貌可控以及环境污染小等特点
。
本实验采用熔盐法制备Ca2Al2SiO7:Dy3+荧光粉，考察Dy3+的掺入量对Ca2Al2SiO7为基质的荧光粉发光性能的影响。并采用日立F-4600荧光光谱仪、Y2000X射线粉末衍射仪和日立SU8010扫描电镜对样品的发光性能、结构物相、样品的表面形貌和颗粒尺寸进行测试。
2.2
实验仪器设备及原料
实验仪器设备
序号
仪器名称
规格/参数
生产厂家
1
恒温干燥箱
DHG-9248A
上海精宏实验设备有限公司
2
电子天平
AR2140
梅特勒-托利多仪器有限公司
3
箱式电阻炉
AX2-5-12
洛阳市西格马仪器制造有限公司制造
4
荧光光谱仪
日立F-4600
日本日立公司
5
扫描电镜SEM
日立SU8010
日本日立公司
6
XRD
Y2000
丹东奥龙
实验原料
序号
原料名称
规格要求
生产厂家
1
Dy2O3
3N
天津市光复精细化工研究所
2
CaCO3
分析纯
广东省化学试剂工程技术研究开发中心
3
HNO3
分析纯
衡阳市凯信化工有限公司
4
Al(NO3)3·9H2O
分析纯
西陇化工股份有限公司
5
C8H20O4Si(TEOS)
分析纯
天津市科密欧化学试剂有限公司
6
NaCl
分析纯
天津市大茂化学试剂厂
7
C2H5OH
分析纯
西陇化工股份有限公司
8
H3BO3
分析纯
天津市永大化学试剂有限公司
9
C6H8O7·H2O
分析纯
天津市永大化学试剂有限公司
2.3
实验步骤
1）准备好实验所需的药品及容器；
2）按目标产物Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x的化学计量比精确地称取Dy2O3、
C8H20O4Si(TEOS)、CaCO3、Al(NO3)3·9H2O、H3BO3、C6H8O7·H2O；首先称取TEOS于氧化铝坩埚中并加入10mL无水乙醇；然后将称量好的Dy2O3和CaCO3分别溶解到适量的1:1的硝酸溶液中，蒸干多余的硝酸；再用适量去离子水溶解Al(NO3)3·9H2O、H3BO3（目标产物Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x的物质的量的1％）和C6H8O7（目标产物Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x中阳离子摩尔量的0.5倍），将其与上述硝酸盐溶液混合后加入上述坩埚中并用玻璃棒搅拌至溶液澄清透明；
2）将所得溶液放置于恒温烘箱中在60℃条件下烘干24h制得干凝胶；
3）将制得的凝胶体在电阻炉中于650℃点火燃烧15min，燃烧结束后待粉体随炉冷却后拿出；
4）把燃烧后的试样放在研钵中，加入称量好的NaCl（目标产物Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x的物质的量的5倍）后充分研磨并将研磨好的试剂放入原坩埚中放入高温炉中在1250℃温度下保温3h；
5）将焙烧后的产物过滤洗涤除去残留熔盐后置于110℃恒温干燥箱中干燥得到Ca2-xAl2SiO7:Dy3+x荧光粉；
6）将粉体用荧光光谱仪、XRD、SEM进行表征。
实验流程如图1所示，具体实验数据见表1。
图1
实验流程图
2.4实验方法原理
熔盐法的基本原理是将结晶物质在高温下溶解于低熔点的熔融盐中，形成均匀的饱和溶液，然后通降温或蒸发熔剂等方法，形成过饱和溶液析出晶体。
熔盐法的优点:
（1）适用性很强，几乎对所有材料，都能找到一些适当的熔盐从中将其单晶生长出来。
（2）可以明显的降低生长温度和缩短反应时间。
（3）通过熔盐法可以更容易的控制粉体颗粒的形状和尺寸。
此外，熔盐法在反应过程以及随后的清洗过程中，有利于杂质的清除，形成高纯的反应产物。这种方法的缺点是在制备过程中不易观察生长现象，许多熔盐都具有不同程度的毒性，其挥发物还常常腐蚀或污染炉体。
2.5表征方法及原理
2.5.1物相组成测试（XRD）
X-射线衍射分析是当今研究晶体结构、物相分析、晶粒集合和取向等问题的最有效的方法之一。X-射线衍射线的位置取决于晶胞的形状和大小，也即取决于各晶面的面间距，而衍射的相对强度则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式。每种晶态物质都有其特有的结构，不是前者有异，就是后者有别，因而也就有其独特的衍射花样。当试样中包含两种或两种以上的结晶物质时，它们的衍射花样将同时出现，而不会相互干涉。于是当我们在待分析试样的衍射花样中，发现了和某种结晶物质相同的衍射花样时，就可断定试样中包含着这种这种结晶物质。再则混合物中某相的衍射线强度取决于它在试样中的相对含量，因此，若测定了各种结晶物质的衍射线的强度比，还可以推算出它们的相对含量来，以上就是X-射线物相定量分析的理论依据。
X-射线衍射仪（XRD）主要用来分析合成的Ca2Al2SiO7:Dy3+荧光粉的晶相组成。
2.5.2扫描电子显微镜
（SEM）
扫描电子显微镜是用聚焦电子束在试样表面逐点扫描成像。试样为块状或粉末状颗粒，成像信号可以是二次电子、背散射电子或吸收电子。其中二次电子为最重要的成像信号。由电子枪发射的能量为5-35KeV的电子，以其交叉斑作为电子源，经二级聚光镜及物镜的缩小形成具有一定能量、一定束流强度和束斑直径的微细电子束，在扫描线圈驱动下，于试样表面按一定时间、空间顺序作栅网式扫描。聚焦电子束与试样相互作用，产生二次电子发射，二次电子发射量随试样表面形貌而变化。二次电子信号被探测器收集转化成为电讯号，经视频放大后输入到显象管栅极，调制与入射电子束同步扫描的显像管的亮度，得到反映试样表面形貌的二次电子像。扫描电镜就是这样采用逐点成像的方法把样品表面的特征，按顺序、成比例的转换为视频传号完成一幅图像，从而使我们在荧光屏上观察到样品表面的各种特征图像。
扫描电镜主要可以用来分析合成的Ca2Al2SiO7:Dy3+荧光粉的微区形貌、晶体结构和化学组成。
2.5.3荧光光谱测试
通过扫描激发单色器以使不同波长的入射发样品，并让所产生的荧光通过固定波长的发射单色器而照射到检测器上，由检测器检测相应的荧光强度，由X-Y记录仪记录荧光强度对激发波长的关系曲线，即为激发光谱；通过保持激发光的波长和强度不变，让样品产生的荧光通过发射单色器后照射于检测器上，扫描发射单色器并检测各种波长所对应的荧光强度，由X-Y记录仪记录荧光强度对发射波长的关系曲线，即为发射光谱.
(1)激发光谱
激发光谱反映了合成Ca2Al2SiO7:Dy3+晶体所吸收的激发光波长中，哪些波长的光对材料的发光更有效.这对分析发光的激发过程很有意义，也为确定哪些波段范围内的激发光对材料的发光提供了更有效的直接依据。
(2)发射光谱
发光材料的发光能量按波长的分布称作发射光谱。发射光谱的组成主要决定于发光中心的结构。光谱由多个发光带组成时，不同的发光带来源于不同的发光中心温度、激发光波长及强度都会影响发射光谱的变化。
3
实验数据记录及分析
3.1数据记录
实验数据表
序号
实验原料
TEOS
(g)
C2H5OH
(mL)
Dy2O3
(g)
CaCO3
(g)
Al(NO3)3·9H2O(g)
C6H8O7·H2O(g)
H3BO3
(g)
NaCl
(g)
1
1.5049
10
0.0131
1.3948
5.2520
2.9422
0.0433
2.0452
2
1.5067
10
0.0262
1.3874
5.2518
2.9420
0.0433
2.0455
3
1.5072
10
0.0393
1.3806
5.2517
2.9423
0.0434
2.0452
4
1.5021
10
0.0524
1.3734
5.2520
2.9425
0.0434
2.0451
5
1.5012
10
0.0656
1.3660
5.2524
2.9422
0.0434
2.0450
实验条件
烘干温度
烘干时间
点火燃烧温度
点火燃烧时间
焙烧
温度
保温时间
去离子水洗涤次数
乙醇洗涤次数
烘干温度
烘干时间
60℃
24h
650℃
15min
1250℃
3h
5次
1次
110℃
24h
3.2数据分析与讨论
3.2.1
Ca2-xA12SiO7:Dy3+x样品的X射线衍射分析
图2
Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03荧光粉的XRD图
图2为用Y2000X射线粉末衍射仪测出的Ca2-xA12SiO7:Dy3+x样品的XRD图。图中衍射峰较少，峰形较尖锐，呈显著的单相特征，通过与标准PDF卡对比，样品的衍射峰位置及强度分布与Ca2A12SiO7的标准PDF卡（PDF#89-6887）相吻合，没有发现其他杂质的衍射峰，说明Dy3+掺杂没有改变Ca2A12SiO7晶体结构。这是由于Ca2+与Dy3+的半径相差不大(RDy=0.0912nm，RCa=0.100nm)，Dy3+离子进入到基质晶格中取代Ca2+形成了固溶体——（Ca1.97Dy0.03）A12SiO7。
3.2
.2
Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03样品的激发光谱和发射光谱图
图3为用日立F-4600荧光光谱仪所测出的Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03样品的激发光谱和发射光谱图。图3（左）是Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03激光光谱(监测波长为580nm)，样品的激发峰波长主要分布在200nm~500nm之间，主要激发峰有：256nm、321nm、345nm、384nm、425nm、452nm、470nm，在激发波长为345nm处，样品具有最大的发光强度。
图3（右）是Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的发射光谱（激发波长为345nm）。由图可知，制备的Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03荧光粉可以被波长为345nm的紫外光有效激发，所得发射峰为：477nm、492nm、580nm，三个发射峰强度相近。通过对Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的发射光谱进行计算得出Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的色度坐标值进而做出Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的色度坐标图如图4所示。通过对450nm-550nm
间Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的发射光谱数据进行计算得出色度坐标为（0.1194，0.1028），在色度坐标图（图4）中位于蓝光区；通过对550nm-650nm
间Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的发射光谱数据进行计算得出色度坐标为（0.4912，0.5073），在色度坐标图（图4）中位于黄光区；通过对整个发射光谱计算得出色度坐标为（0.3017，0.3011），蓝光和黄光相复合得到白光。证明了Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03在345nm紫外光激发下具有强的吸收而发射白光。
图3
Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03样品的激发光谱和发射光谱图
图4
Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03的色度坐标图
3.2.3
Dy3+掺杂浓度对Ca2A12SiO7:Dy3+发光强度的影响
在Ca2A12SiO7:Dy3+荧光粉中，Dy3+为发光中心，其浓度对荧光粉的发光强度有着重要影响，不同Dy3+掺杂浓度下所得Ca(2-x)A12SiO7:Dy3+x（x=0.01、0.02、0.03、0.04、0.05）样品的发射光谱如图5所示。从图5可以看出：Dy3+浓度变化并没有改变样品的发射峰的位置和峰形，但对发光强度的影响很明显。当Dy3+浓度在0.01-0.03之间时，随着Dy3+浓度的增加，样品的发光强度逐渐增强。当x=0.03时，发光强度达到最大值。此后，进一步提高Dy3+的掺杂浓度样品的发光亮度下降，发生猝灭效应。因此，Dy3+的掺杂浓度存在一个最佳值，对于Ca2-xA12SiO7:Dy3+x荧光粉Dy3+的最佳掺杂浓度为x=0.03。
图5
Ca2-xA12SiO7:Dy3+x样品的发射光谱
3.2.4
Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03样品的SEM形貌分析
图6为熔盐法合成的Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03样品的SEM图。从图中可以看出晶体颗粒大小比较均匀，最小的粒径在300nm左右，最大的粒径在2μm左右，其平均粒径1μm左右。
图6
Ca1.97A12SiO7:Dy3+0.03样品的SEM图
4
结论
(1)熔盐法成功合成了白色发光材料Ca(2-x)A12SiO7:Dy3+x该法具有离具有合成温度低、反应时间短、操作简单等优点
。
(2)此法合成的Ca2-xA12SiO7:Dy3+x晶体结构属四方晶系，具有黄长石结构。所合成的Ca2-xA12SiO7:Dy3+x荧光粉的主激发峰位于345nm，发射光谱峰值为477nm、492nm和580nm。所有样品在345nm紫外光激发下具有强的吸收而发射白光。
(3)Dy3+的掺杂浓度对样品的发光强度有显著影响，当Dy3+掺杂浓度小于0.03时当Dy3+掺杂浓度为x=0.03mol时，样品具有最大发光强度。当浓度大于0.03时出现浓度猝灭。
5.
注意事项
(1)
在实验过程中要尽量保证测试条件相同;
(2)
由于掺杂离子的量少，所以在称量时要尽量保证所有原料称量值精确到0.0001g;
(3)
应该避免药品被污染;
(4)
在焙烧时，要记好放入炉中的顺序。
参考文献：
[1]
胡丹.
白光LED用硅酸盐Sr2-xBaxSiO4:nEu3+,mCe3+荧光粉制备和发光性能的研究[D].
武汉：武汉理工大学，2010:1-61.
[2]
陈永杰，李朗楷，肖林久，等.
用一步法合成
Ba0.905Ca0.845Mg0.25SiO4:xEu2+，yMn2+白光荧光粉及其发光性能[J].
硅酸盐学报，2011,39
(6):908-912.
[3]
宋恩海，赵韦人，豆喜华，等.
Li2SrSiO4:Ce3+,Tb3+荧光粉的发光特性及Ce3+→Tb3+的能量传递[J].
中国稀土学报，2012,30
(1):41-46.
[4]
何洪.
硅酸盐基稀土发光材料的制备及其光谱特性与光谱调控[D].
南京:南京航空航天大学，2010:1-152.
[5]
张丁非，汤安，杨柳，等.
基于硅酸盐体系白光LED用荧光粉的研究现状[J].
材料导报，2010,24
(11):5-9.
[6]
蔡进军.
稀土掺杂碱土硅酸盐基质荧光粉的制备及其光谱性能研究[D].
广东江门:五邑大学，2011:1-66.
[7]
姬同坤.
(Sr,Ca)MgSi2O7:Eu2+,Dy3+长余辉发光材料的制备、结构与性能[D].
武汉:武汉理工大学，
2008:1-59.
[8]
王欣.
新型稀土多硅酸盐发光材料的凝胶-燃烧法制备及性能研究[D].
河北：河北大学，2011:1-59.
[9]
周胜平.
熔盐法合成荧光材料研究进展[J].
辽宁华工，
2011,40(4):404-407.
9