尼龙工程材料的改性 本文关键词：改性，尼龙，材料，工程
尼龙工程材料的改性 本文简介：尼龙工程材料的改性摘要：尼龙66是由Dupont公司于1935年研制成功的，1939年实现工业化，1956年开始作为工程塑料使用。它是国际上产量最大，应用最广的工程塑料之一，也是我国主要的尼龙产品。尼龙66优越的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性等使其在汽车部件、机械部件、电子电器、胶粘剂以及包装
尼龙工程材料的改性 本文内容：
尼龙工程材料的改性
摘要：
尼龙66是由Du
pont公司于1935年研制成功的，1939年实现工业化，1956年开始作为工程塑料使用。它是国际上产量最大，应用最广的工程塑料之一，也是我国主要的尼龙产品。尼龙66优越的力学性能、耐磨性、自润滑性、耐腐蚀性等使其在汽车部件、机械部件、电子电器、胶粘剂以及包装材料及领域得到了广泛的应用。但尼龙66在使用过程中还存在许多不足之处，如成型周期长、脱模性能差、尺寸不稳定、易脆断、耐热性差，还有不透明性、溶解性差等。因此对尼龙66的改性受到人们的广泛关注。国内外对尼龙改性多集中在共混、填充、共缩聚、接枝共聚等技术领域。
1.
尼龙改性的研究进展
对尼龙66的改性主要有接枝共聚、共混、增强和添加助剂等方法，使其向多功能方向发展。本实验主要从快速成型和缩短成型周期的角度出发来改善尼龙66的综合性能，并使其得到更广泛的应用。
1.1
共混改性
在尼龙改性研究中,高分子合金是最常用的一种手段。其中尼龙合金在所有工程塑料合金中发展最快,其原因是与周期长、投资大的新PA基础品种的开发相比,尼龙合金的工艺简单、成本低、使用性能良好,且能满足不同用户对多元化、高性能化和功能化的要求。国外各大公司均十分重视尼龙合金的开发,很多产品已经商品化并具有一定市场规模。就尼龙合金而言,主要的研究集中在以下几个方面。
1.1.1
尼龙与聚烯烃(PO)共混改性
聚酰胺(PA)和聚丙烯(PP)是一对性能不同且使用场合也不一样的聚合物,但通过熔融混合工艺可以克服两者的固有缺点,取其各自的特点,得到所需性能的合金材料。此类合金可以提高尼龙在低温、干态下的冲击强度和降低吸湿性,特别使尼龙与含有烃基的烯烃弹性体或弹性体接枝共聚物等组成的共混合金可以得到超韧性的尼龙。
在极性的聚酰胺树脂和非极性的聚烯烃树脂共混改性的时候,最重要的一个问题是两者之间的相容性。PA
和PO
是一对热力学不相容体系,该共混物呈现相分离的双相结构。根据聚合物共混理论,理想的体系应该是两组分部分既相容,又各自成相,相间存在一界面层,在层中两种聚合物的分子链相互扩散,有明显的浓度梯度。通过增大共混组分间的相容性,进而增强扩散,使相界面弥散,界面层厚度加大,是获得综合性能优异共混物的重要条件。
顾书英等[1]用熔融接枝法制备了马来酸酐改性聚丙烯(PP-g-MAH),研究了引发剂用量对接枝过程的影响及改性
PP
与
PA
66共混物的性能。结果表明:改性
PP
与
PA
66的相容性很好,从而大大提高了PA66的冲击强度,降低了PA66的吸水性,所以用PP-g-MAH改性PA
66可以得到综合性能优良的聚合物合金。
杨明山[2]系统地研究了尼龙6与化学改性
PP
共混物的改性工艺、组成与性能的关系。实验结果表明,马来酸酐接枝改性
PP
对尼龙6有较好的改性作用,其中接枝率2
3%的改性PP
改性作用最好。在尼龙6中加入改性
PP
后,冲击强度得到提高,吸湿性大大降低。当尼龙6与改性PP
共混比在60∶40～80∶20之间时,可获得综合性能优异的共混材料。特别重要的是在共混物中含30%左右改性ＰＰ时,可获得超韧性材料。
冯绍华等[3]采用聚烯烃(PO)与马来酸酐接枝物(PO-g-MAH)作为相容剂,讨论了PO-g-MAH对PO/PA及PO/
PO-g-MAH/PA6体系的物理机械性能的影响。结果表明,相容剂对PO/PA6共混体系具有较好的增容作用,提高冲击强度、降低了吸水性、促进分散相细化、提高了界面的键合力、增加了PA6基体的粘度,改善了PA6的加工性。TEM和SEM对共混体系的形态分析发现,PO接枝物改善了PO在PA中的分散相,分散均匀性提高,界面厚度增加,粘附性变高。
目前PA/PP共混体系主要采用PP与马来酸酐的接枝共聚物(PO-g-MAH)来实现增容,但是近些年的研究发现,PO-g-MAH增容体系的韧性大多低于纯的PA,而PA/
PP-g-MAH体系的冲击强度都高于纯PA,近期PA/
PP合金的研究主要集中在相容剂研究上。衣康酸接枝PP增容的PA/
PP合金在适宜配比下,其冲击韧性高于纯PA。由于马来酸酐的毒性较大,沸点较低(202℃)且易升华,熔融接枝时易挥发,损伤人的眼睛等器官,造成操作困难,使得ＭＡＨ的应用存在一定的局限性。所以,寻找合适的相容剂是尼龙合金乃至聚合物合金制备的一个瓶颈问题,共混体系中相容性的改善则可明显地使材料获得更优异的综合性能。
1.1.2
尼龙与弹性体共混改性
张翠兰[4]采用马来酸酐熔融接枝低密度聚乙烯(LDPE)和乙丙橡胶(EPR),然后再与PA66进行共混的改性方法,着重研究了工艺配方及影响冲击强度的因素。解决了PE/EPR与PA66相容性差的问题,继而大幅度地提高了PA66的冲击强度。当共混物中EPR-g-MAH为9%,PE-g-MAH为30%时,共混材料的冲击强度是PA66的335倍,得到韧性较高的PA66/(PE/EPR)-g-MAH共混材料,提高了制品的综合性能,降低了成本,扩大了应用范围。Wllis等人还采用了(乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸丁酯)共聚物对PA66/PP共混体系增容,也有一定的增容效果[5]。Holsti
等人用SEBS-g-MA
为PA/PP增容剂也有一定的效果[6]。熊茂林等[7]以甲基丙烯酸缩水甘油酯为接枝单体、过氧化二异丙苯为引发剂对三元乙丙橡胶(EPDM)进行熔融接枝。用FTIR仪对接枝产物进行了表征,分析测试了共混硫化胶的力学性能和微观结构。结果表明,随着共混体系中接枝EPDM用量的增加,EPDM与尼龙树脂的相容性不断改善,尼龙颗粒作为分散相在EPDM中分散得更加均匀和细致化,共混硫化胶的力学性能得到进一步提高。尼龙树脂原位生成的短纤维可明显提高共混硫化胶的撕裂强度,同时使其保持了弹性体伸长率高的特性[8]。
1.1.3
尼龙与工程塑料的共混改性
1.1.3.1
PA/ABS
PA6与ABS是不相容的体系,为了改善其相容性,可用接枝法将MAH接枝在ABS上,制得带有羧酸官能团的接枝共聚物(ABS-g-MAH),然后将ABS-g-MAH加入PA6/ABS中,或直接加入到PA6中,或加入第三组分,如苯乙烯
马来酸酐共聚物(SMAH)、线性环氧树脂(Bendfaste)等作相容剂。选择合适的橡胶相的ABS[9]是增加PA6韧性的关键,一般宜用橡胶含量高、苯乙烯含量低的品种。清华大学[10]研制的PA/ABS-g-MAH
弹性体M-g-MAH体系在常温下冲击强度超过900J/m,干态时冲击强度达到700
J/m。尼龙
6与ABS的另一种重要增容剂是苯乙烯一马来酸酐无规共聚物(SMA),添加SMA后的尼龙
6/ABS合金冲击强度可达1140
J/m
[11]。
1.1.3.2
PA/UHMWPE
吉林工业大学中科院长春应化所[12]共同对PA6/UHMWPE
-g-MAH共混物进行研究,发现在熔融共混过程中,PA6和HDPE-g-MAH发生化学反应,生成的接枝共聚物对PA6/UHMWPE系有增容作用,共混物的分散性和界面形态以及力学性能明显改善。DSC分析表明,HDPE-g-MAH使两相间的相互作用增强,对两组分的熔融结晶产生较大的影响,SEM分析表明,相容剂使UHMWPE
分散相颗粒尺寸明显减小(约为2～4μm),较均匀地分散在基体中。
1.1.4
IPN尼龙合金
利用IPN技术制备的尼龙与有机硅的掺混物,是在尼龙熔融成型中与有机硅发生交联反应,尼龙的结晶相网与有机硅的交联网形成相互贯穿的网络。这类掺混物的吸水性、尺寸稳定性和耐摩擦性可提高[13]。以尼龙
66和尼龙
12为主的IPN尼龙,比一般尼龙合金具有更高的冲击韧性和耐热性。一种商品名为Rimplaste的超高分子量的有机硅
尼龙合金,此合金吸水率低,尺寸稳定性好,耐磨性优良,而且还可以加入玻纤或其他的热塑性塑料如聚四氟乙烯进一步提高其耐磨性。
大日本油墨化学公司研制生产了PIC-PPS-PN系列产品,具有140～170℃的长期耐热性能、较好的刚性和成本低的特点。涂开熙等人[14]利用接枝反应制成的带官能团的接枝GP作相容剂,使PPS与PA66的共混物综合性能有了提高,特别是缺口冲击强度提高幅度更大,还使ＰＡ
66的吸水率大大下降,且具有很好的耐磨性。
1.1.5
各种尼龙之间的共混改性
为了获得高性能价格比的材料,拓宽尼龙材料用途,不同的尼龙品种之间可以通过共混平衡性能。PA46为高极性胺基基团,其结构内分子链相互缠结,与PA66相近。其冲击强度高、刚性高、耐疲劳、耐磨耗,内润滑性好,单位强度可与金属相当。吸水率低于PA6、PA66,因而尺寸稳定性好,制品精度高[15]。日本合成橡胶公司将质量比为80:20的PA46与PA6进行共混,冲击强度可高达100
J/m
[16]。PA11和PA12是由单一长链单体缩聚而成的高聚物,其韧性极高,常温下缺口冲击不断。PA11分子中甲基链较长,具有优良的物理力学性能、优异的尺寸稳定性、良好的绝缘性、较强的可塑性。为了增加PA11/PA6共混物中两相的相容性,提高其力学性能,实验[17]采用添加树形分子作为相容剂。结果发现,共混物的拉伸强度和断裂伸长率的大幅度提高,缺口冲击强度有所提高,添加量为0
25%时可达最大值,并随着树形分子含量的进一步提高,缺口冲击强度尚有提高的趋势。目前国内有关各种尼龙之间共混的研究不是很多,我们应在这方面给予更多的关注[18]。
1.2
填充改性
尼龙采用矿物质、各种纤维等无机物掺混以及纳米技术对塑料改性是目前的一种有效手段。虽然无机物对PA增韧的效果可能不如用弹性体增韧的效果好,但其在改善PA韧性的同时也改善PA的拉伸强度。
1.2.1
纤维及颗粒增强
尼龙碳纤维(CF)具有质轻,拉伸强度高,耐腐蚀等特点。碳纤维增强PA6复合材料具有更优异的综合性能,因而碳纤维增强尼龙材料近些年发展很快。碳纤维的加入将影响PA6的结晶行为[19]。对高含量玻璃纤维PA6复合材料结晶动力学的研究表明,AvrMi指数ｎ值强烈依赖于结晶温度,而纯PA6的ｎ值基本不随结晶温度变化而变化。吉林化学工业公司研究院[11]将处理的碳纤维与PA66共混,制得PA66/CF共混物。当CF含量为20%(质量份)时,PA66的冲击强度和拉伸强度都提高2倍,硬度提高1倍以上。
王庭慰等[20]采用硅烷类偶联剂和白油处理云母,填充在尼龙6中表现出良好的力学性能。通过对偶联剂种类、用量、云母细度,用量和填料种类等变量的研究,发现改性尼龙力学性能的变化规律。通过4种不同偶联剂对云母的作用,表明硅烷类偶联剂的偶联效果最佳,当云母填充含量为20%时,改性PA6具有较好的力学性能,增强后PA6的拉伸强度提高20%,弯曲强度也有所改善,热变形温度得到明显提高。这是因为填料云母本身耐热性能好,云母鳞片在一个平面上可以自由弯曲,弯曲模量高;但缺口冲击强度和熔体流动速率随着云母含量的增加而有所下降,这是由于无机填料云母的加入使材料的韧性下降,体系粘度增加。改性材料的微观结构分析说明,用KH
570偶联剂处理过的云母鳞片的边缘与尼龙基体结合得很好,可看出云母鳞片状结构均匀地分散在机体中间,在界面处没有明显的界面线。
1.2.2
晶须增强
尼龙近来随着晶须价格的降低,它在工程塑料的填充改性中开始占有越来越重要的地位。由于晶须本身结构纤细,且具有强度高、模量高等优异的力学性能,加入树脂或者合金能均匀分散,起到骨架作用,形成聚合物
纤维复合材料。晶须的存在能够发展定向结构,但又不产生各向异性,可减少缺陷形成,有效地传递应力,阻止裂纹扩展,使聚合物内聚强度增大,减少薄弱环节,显著提高机械强度。
1.2.3
纳米改性尼龙
采用无机填料填充改性可降低成本,但研究结果表明,在尼龙66中加入刚性粒子时,通常在提高材料刚性的同时,降低了材料的韧性,填充量越高,其作用越显著。近年来,聚合物基有机/无机纳米复合材料作为材料科学的一支新秀,已引起人们的广泛关注。这类材料具有有机和无机材料的特点,并通过两者之间的耦合作用产生出许多优异的性质,有着广阔的发展前景,是探索高性能复合材料的一条重要途径。纳米材料是指平均粒径在纳米量级(1～100nm)范围内固体材料的总称。用纳米材料改性聚合物是近几年发展的一项新技术,特别是纳米层状硅酸盐
蒙脱土更是得到广泛研究和应用。加入这种材料可以改善聚合物的热学性能、模量、阻燃性能以及对于气体和水的阻隔性能。与传统的聚合物增强增韧改性方法相比,纳米材料不但能全面改善聚合物的综合性能,还能赋予其独特的性能,为聚合物的增韧增强改性增添了新的途径。
赵竹第等[21]人比较了处理与未处理蒙脱土填充尼龙6复合材料的力学性质随蒙脱土含量的变化。在给定的蒙脱土含量范围内,经11
氨基酸处理的蒙脱土填入到复合材料的基体中可以明显地促进这种材料的力学性质。这些力学性质的改善可以归因于尼龙6与蒙脱土之间形成的良好界面粘结。蒙脱土与尼龙6分子间的连接起到了类似于交联点的作用。当复合材料中处理蒙脱土含量为5%时,断裂伸长率却骤增到147%,是相同含量未处理蒙脱土复合材料的8倍。可以预期,如果蒙脱土的硅酸盐片层都被解离为更细的纳米片层而均匀地分散到尼龙6基体中,并和尼龙6分子实行界面偶联,这种材料的力学性质必将会有更大幅度的提高。
郝向阳等[22]用4种插层剂制备了有机改性蒙脱土(MMT),将PA6与改性MMT熔融共混制成纳米塑料,用IR、XRD和透射电镜表征了结构,观察到MMT/PA6纳米塑料的无熔滴等阻燃特性。通过改性纳米塑料性能的研究表明:质量分数为6%的MMT能提高PA6的LOI值,MMT1831质量分数为3%时弯曲模量提高57
1%,MMT1831质量分数为5%时弯曲强度提高42
4%;MMT与常规阻燃剂之间有力学协效作用和阻燃协效作用,能同时提高ＰＡ6的力学性能和阻燃性能。
目前对于纳米改性单一组份聚合物的研究已经开展得非常广泛,但是在塑料合金中的应用并未见到太多报道。Xiaohui
Liu
[23]等为解决纳米尼龙复合材料的脆性不足,突出表现在冲击强度有所下降的问题,研制了PA6
CN/PP-g-MAH共混合金。结果表明,与PA6
CN相比较,在10%～20%填充比例的合金中,PP-g-MAH以小于1μｍ的粒径在合金中良好分散,使其在保持较高硬度的同时合金材料的缺口冲击强度有较大提高,说明材料的韧性得到很大的改善。同时,填充5%纳米蒙脱土的尼龙6复合材料的吸水性降低25%,使材料在潮湿条件下的尺寸稳定性良好[8]。
1.3
共缩聚改性尼龙
将不同的尼龙通过共缩聚,可获得综合性能优良的尼龙制品。根据所得共聚物结构的不同,可将改性工艺分为:无规共聚、嵌段/短嵌段共聚、接枝共聚以及交替共聚等。目前,尼龙的无规共聚改性研究比较成熟,有些产品已经实现了工业化生产,如利用无规共聚得到的透明尼龙已广泛应用于精密光学仪器、观察镜、仪表盘及体育器材等诸多领域,法国和日本分别利用无规共聚合成工艺开发出了聚(庚二胺-3-叔丁基己二酸)及聚(间苯二酸2,5-二甲基己二胺)等透明尼龙。它们的相同之处就在于都是在共聚中引入含侧链或环结构的单体,从而破坏分子链的规整性,大大降低氢键分率和结晶度,从而获得透明的制品[24,25]。而嵌段、接枝共聚改性仍处于实验室阶段[3]。
PA作为工程材料的一大优点在于它不溶于大多数非极性溶剂,但为了提高其加工灵活性,拓宽其应用范围,人们利用无规共聚原理,研制了水溶和醇溶性尼龙。Swarts
等人在丁二酸、亚氨基二乙酸、乙二酸四乙胺与二亚乙基三胺、乙撑二(3-氨基丙胺)的共聚体系中,引入聚环氧乙烷和聚乙烯醇的衍生物来改善其水溶性,分子中大量的氨基和亚氨基能与药物分子形成共价键而成为高效的药物载体[26]。
盖凤云等在PA
6/PA
66二元共聚酰胺的研究中发现,PA6/PA66配比在0/50-75/25之间时,体系为醇溶性,减小己内酰胺的用量将制得非醇溶性材料[27]。嵌段与接枝共聚合通过调节各链段的组成、长度、嵌段数目、接枝率及聚集结构来调整产品性能,以满足不同场合的需要,在高性能PA的合成中常用此法。
Raevskaya
等人通过熔融共混制得的PA6-b-12聚合物,由于PA12柔性好,结晶度低,从而提高了体系的冲击性能[28]。而Wang
等人对尼龙6与芳香族尼龙的嵌段共聚体系研究则表明:有嵌段组分的材料,其Tg与Tm均增大,热稳定性提高,力学性能增强,并且多嵌段体系比三嵌段体系的改性效果好。这可能是由于多嵌段的存在导致了新的晶型的产生[29]。在接枝共聚酰胺的合成中,找到合适的接枝点,可以取得比较理想的改性效果。如Aharoni
等人在芳环上所引入的硝基或胺胺与二亚乙基三胺、乙撑二(3-氨基丙胺)的共聚体系中,引入聚环氧乙烷和聚乙烯醇的衍生物来改善其水溶性,分子中大量的氨基和亚氨基能与药物分子形成共价键而成为高效的药物载体[30]。
盖凤云等在PA6/PA66二元共聚酰胺的研究中发现,PA6/PA66配比在0/50-75/25之间时,体系为醇溶性,减小己内酰胺的用量将制得非醇溶性材料。嵌段与接枝共聚合通过调节各链段的组成、长度、嵌段数目、接枝率及聚集结构来调整产品性能,以满足不同场合的需要,在高性能ＰＡ的合成中常用此法。Raevskaya等人通过熔融共混制得的PA6-ｂ-12聚合物,由于PA12柔性好,结晶度低,从而提高了体系的冲击性能。而Wang等人对尼龙6与芳香族尼龙的嵌段共聚体系研究则表明:有嵌段组分的材料,其Tg与Tm均增大,热稳定性提高,力学性能增强,并且多嵌段体系比三嵌段体系的改性效果好。这可能是由于多嵌段的存在导致了新的晶型的产生[31]。在接枝共聚酰胺的合成中,找到合适的接枝点,可以取得比较理想的改性效果。如Aharoni
等人在芳环上所引入的硝基或胺。
1.4
接枝共聚改性
尼龙66主链中的某一原子的氢取代基,在受到自由基、紫外光、高能射线等激发时,很容易发生电子或质子转移而形成大分子侧基自由基,改性的乙烯基单体就以此自由基为初级自由基进行引发聚合,从而在PA66侧链上形成该单体聚合物的长链,改性后的聚合物就叫接枝共聚物。由于PA66主链中引入了新的大分子侧基,其结构变化较大,分子间因大侧链的存在不能相互接近,原有的氢键受到削弱,分子间作用力降低,结晶度下降,因而其性能受到较大影响.如果选择的单体合适,控制的接枝率和接枝效益恰当,那么就可以得到综合性能较好的接枝PA66。
Hamid
等人[32]针对以往液晶高分子表面处理方法的缺陷提出了一种可以工业化的工艺方法,所选择的物系是Kevlar
和PA66,Kevlar
的化学活性很低,经实验发现用冷态的氧等离子气体能提高其化学活性,而后将其浸渍于己二醇和浓硫酸的混合液中,在Kevlar的表面将发生化学反应生成羧基,将上面处理过的纤维牵引着分别通过己二酰氯溶液和己二胺溶液,在Kevlar表面将随机接枝上PA66(Mr=34000),通过力学测试发现其性能获得明显改善。
Varma等人[33]研究了Ce4+引发丙烯腈、丙烯酰胺分别与尼龙纤维的接枝共聚合反应;A.Hebeish
等人[34]研究了硫脲/溴酸钾引发甲基丙烯酸对尼龙66纤维的接枝,但接枝率低,不超过70%。
王玉东等人以DMA/CuSO4、DMA/Cu
(NO3)2为引发体系研究了MMA与尼龙66纤维的接枝;赵清香等人以KMnO4/H2SO4为引发体系研究了丙烯酸与尼龙66纤维的接枝共聚合反应,并对其反应机理进行了探讨。
Hoerl
Hans
heinrich
等人[35]研究了NaClO引发甲基丙烯酸羟乙酯对尼龙66的表面接枝,接枝程度达100%～150%.Gopalana
等人以过硫酸钾/抗坏血酸为引发剂,把聚丙烯腈对尼龙6和尼龙66的接枝共聚合反应做了比较研究,相同条件下的接枝率比较如下:聚酯>尼龙6≥尼龙66;Lin等[36]为提高尼龙66的抗热性和简化其抽丝过程,用聚六甲撑对苯二酰胺对尼龙66进行改性,改性后的尼龙66熔点、物理性能得到了提高,但其玻璃化温度未受影响。
刘英海等人[37]研究了用二过碘酸合银(Ⅲ)钾引发甲基丙烯酸对尼龙66的接枝,Ag(Ⅲ)对该接枝共聚反应来说是一个有效的氧化还原引发剂,研究了引发剂、单体浓度、温度对反应的影响,指出其电子转移历程分为两个阶段.在PA66大分子上利用化学方法接枝烯烃类单体,其目的是为了改善尼龙66的染色性和吸水性,并赋予接枝物某些特殊性能而作为功能材料使用.如上所述接枝方法很多,但主要有熔融法、溶液法和固相接枝法等.不同的方法采用合适的引发剂、催化剂和表面活性剂等,以提高产物接枝率,获得性能优良的改性PA66.
2
成核剂对尼龙结构与性能影响的研究进展
本实验主要通过向高聚物基体中加入成核剂这种重要的聚合物物理改性方法了来实现快速成型的。高效成核剂的用量很少就能有效改善材料性能，而对化学结构影响很小，克服了普通共混及化学改性的不足[38]。所以加成核剂是工业上常用的改性方法。国内外对聚丙烯、聚酯等结晶较慢的高聚物的成核剂研究很多，已取得了大量的研究成果。对结晶较快的尼龙类高聚物的成核剂研究相对较少。
2.1
尼龙成核剂的种类及用量
2.1.1
成核剂的种类
聚合物常用的成核剂一般有以下几种[39]：
（1）粒径小于40μm的无机粉末，如滑石粉、碳酸钙、氧化铝和硅石等；
（2）元素周期表第Ⅱ、Ⅲ主族的金属元素或过渡金属元素的氟化物，如氟化镉、氟化锌等；
（3）苯甲酸或苯甲酸的碱金属、碱土金属或铵盐，脂肪羧酸金属皂、山梨醇苄叉衍生物、芳香族羧酸金属皂和有机磷酸盐；
（4）比树脂熔点高的结晶性树脂。
2.1.2
成核剂用量
一般无机类和有机类成核剂的最佳用量为0.001~5%[40]，而高分子类成核剂的最佳用量为5~500ppm[41]。低于此用量时起不到成核效果，高于此用量时其结晶促进作用不提高，反而可能损害制品的性能，从实际应用上讲也不经济。有文献[42]对用尼龙66和半芳香尼龙的共聚物作为纺丝用尼龙成核剂时的用量作了调查，其结果如图1-1所示。由图1-1可见，当成核剂含量在0.005~0.5%之间时，结晶温度随成核剂含量增加升高很快。结晶温度升高说明尼龙丝的结晶速率加快，由此可知在此温度区间结晶速率随成核剂含量的增加而增大。而当含量低于0.005%时，几乎不起成核作用，含量高于0.05%时，结晶温度增加缓慢，即结晶速率变化不大。
图1
成核剂用量与结晶温度关系
Fig.1
Plot
of
crystallization
temperature
versus
dosage
of
nucleating
agent
2.2
有效成核剂的表征[43]方法
聚合物的结晶过程可以在等温结晶条件下，也可以在非等温结晶条件下研究。而研究成核剂对聚合物结晶过程的影响的实验方法很多，有偏光显微镜
(PLM
)法、扫描电子显微镜
(SEM
)法、小角激光光散射
(SALS)法、差示扫描量热
(DSC)法、光谱法、膨胀法和解偏振光法等。尽管成核剂对聚合物结晶成核的促进作用有选择性，并非一种成核剂能不同程度促进所有的聚合物成核结晶，同时不同的成核剂对同一聚合物的成核结晶促进作用效果是不同的，但大致可以从以下几个方面来考察成核剂的有效性。
(1)结晶温度
结晶温度越高，结晶峰越强，结晶能力越强。需要说明的是，用结晶温度的方法只能大致判断聚合物的整体结晶速率，并不能分辨成核剂的引入是促进聚合物结晶成核还是促进晶体生长。
(2)结晶峰半高宽
非等温结晶峰高极大值的一半所对应的结晶峰的温度宽度，称为半高宽（D）。D值越小，表示结晶速率越快，球晶大小越均匀，分布越窄。
(3)结晶最快时间和半结晶时间
从结晶开始，到达结晶速率最快时的时间称为结晶最快时间（tmax）。该值越小，表明结晶速率越快。半结晶时间是结晶进行到总结晶量的一半时所需的时间，用t1/2表示。该
值越小，也表明结晶速率越快。
(4)最快结晶速率
结晶度随时间增长最快时的值（（dx/dt）max）。值越大，结晶速率越快。
(5)结晶表面能和活化能
成核剂使结晶表面能和结晶活化能降低的越多，聚合物成核结晶越容易。
3.
工作思路
在上届同学实验基础上，选择了G23、G205、P1、MgO、CaF2和滑石粉六种不同的成核剂。将这几种成核剂与尼龙66粉料共混改性，通过DSC实验考察它们的对尼龙66结晶过程的影响，用偏光显微镜
(PLM
)对它们的结晶形态进行考察。选出两种较有效的成核剂，分别考察不同含量和不同粒度成核剂对成核效果的影响。再分别选取不同样品在毛细管流变仪中测试成核剂对流变性能的影响，并用偏光显微镜
(PLM
)观察成核剂在样品中的分散结构，由此，筛选出不同成核剂的最佳用量和粒度。
4.结束语
由以上综述可以看出,国内外学者对尼龙改性进行了大量的研究,也获得了许多综合性能优良、加工性能好的产品。然而,聚酰胺带有极性较强的酰胺基团,与非极性的聚烯烃类弹性体共混时,两相之间的相容性较差,相分离现象严重,导致合金冲击强度下降,所以相容性问题的解决仍然是关键。性能更好的相容剂的开发研制成为合金性能提高的主要制约因素。合金只是作为改性树脂的一种手段,弥补合金制得后性能降低的研究还比较少。
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