华南理工大学 本科物理化学复习笔记(2) 本文关键词：华南理工大学，物理化学，复习，本科，笔记
华南理工大学 本科物理化学复习笔记(2) 本文简介：第七章电化学一、重要概念阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导L，电导率k，(无限稀释时)摩尔电导率L，迁移数t，可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序二、重要定律与公式1．电解质部分(1)法拉第定律：对反应氧化
华南理工大学 本科物理化学复习笔记(2) 本文内容：
第七章
电化学
一、重要概念
阳极、阴极，正极、负极，原电池，电解池，电导L，电导率k，(无限稀释时)摩尔电导率L，迁移数t，可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序
二、重要定律与公式
1．电解质部分
(1)
法拉第定律：对反应
氧化态+
z
e－
→
还原态
nM
=
Q
/zF
=
It
/
zF
(2)
电导
G=1/R
=
kA/l
电导率：
k=
G
(l/A)，(l/A)-称为电导池常数
摩尔电导率：Lm=
k
/
c
摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质Lm=
Lm∞-
A
(3)
离子独立定律：无限稀释溶液，电解质
Lm∞
=
v+Lm∞，+
+
v-
Lm∞，-
(4)
电导应用：
i.
计算弱电解质的解离度和解离常数
对反应
HA
H+
+
A-
解离度
a
=
Lm
/Lm∞
平衡常数
K
q
=
[
a2
/
(1-
a)]
(cq/c)
ii.
计算难溶盐的溶解度
难溶盐(电解质)溶液电导率的加和性：k[溶液]=k[难溶盐]+k[水]
→
k[难溶盐]
→
摩尔电导率Lm≈Lm∞
→
溶解度c
=
k[难溶盐]/Lm
(5)
平均活度及活度系数：电解质
，，v
=
v+
+
v-
，
a±=g±b±/
bq
(6)
德拜-许克尔公式：
，其中
A=0.509(mol-1·kg)1/2
，I
=
(1/2)
S
bBZB2
2.
原电池
(1)
热力学
D
G=
-zFE
D
S=
-(?G/?
T)p
=
zF
(?
E/?
T)p
D
H
=D
G
+
T
D
S
=
-zFE
+zFT(?
E/?
T)p
Qir
=
T
D
S
=zFT(?
E/?
T)p
(2)
能斯特方程
D
rGmq
=
-zFEq
=
-RTlnKq
当T=298.15K时，
(3)
电极电势
对于还原反应：
氧化态+
z
e-
→
还原态
电极电势
电池的电动势
E
=
E+
-
E-
电池的写法：负极
正极
界面表示：
┆┆盐桥
┆可分液相接触
|
不同相
，无法区分的界面
三、关键的计算题类型
1．电解质溶液部分
由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数以及迁移数相关的题型。
2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。这一类型相对容易。
3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。
4．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势，求相关反应的电动势或热力学量。这类题比较综合。
5．典型题形
例1(2002年题)：
25℃时，电池Zn(s)
|
ZnCl2
(b＝0.555mol·kg-1)
|
AgCl(s)
|
Ag(s)
的电动势E＝1.015V，(?E/?T)p
=
－4.02×10-4
V·K－1。已知Eq(Zn2+/Zn)＝-0.7630V,Eq(AgCl/Ag,Cl-)=0.2220V。
(1)
写出电池反应。
(2)
求上述反应的平衡常数Kq。
(3)
求电解质溶液ZnCl2的平均活度系数。
(4)
求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少？(共12分)
解：(1)
电极反应：
Zn(s)
→Zn2+
+
2e—
AgCl(s)
+
e—→
Ag(s)
+
Cl—
电池反应：
Zn(s)
+
2AgCl(s)
→2
Ag(s)
+
ZnCl2(l)
(2)
Kq
=
exp(zFEq/RT)
=
exp[2×96500×(0.2220+0.7630)/8.315/298.2]=
1.983×1033
(3)
，而，
代入
1.015=(0.2220+0.7630)－(0.05916/2)lg(4×g±3×0.5553)
g±
=
0.521
(4)
可逆电池
Qr=
zFT(?
E/?T)p=
2×96500×298.2×(－4.02×10-4)
J·mol-1
=
-23136J·mol-1
非电池反应：
Qp=
DrH
=
DrG＋TDrS
=
DrG＋Qr
=
－zFE+
Qr=
[-2×96500×1.015+(-23136)]
J·mol-1
=
-219031J·mol-1
例题2(98年题)：(1)
25℃时，将某电导池充以0.1000mol·dm-3
KCl,测得其电阻为23.78W；若换以0.002414mol·dm-3
醋酸溶液，则电阻为3942W。
已知0.1000
mol·dm-3
KCl
的电导率kKCl
=1.289
S·m-1,醋酸的极限摩尔电导
L
￥HAc
=
0.03907
S·m2·mol-1
.
计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数．(7分)
(2)
可以将煤的燃烧反应
C(石墨)
+
O2
?
CO2设计成电池。
已知25℃、pq
时，C(石墨)的燃烧焓为
－393.51kJ·mol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为5.69、213.64和205.03J·mol-1·K-1。
(a)
求该电池的标准电动势E
q；
(b)
若25℃时，CO2的压力为101325Pa,,电池电动势E=1.012V,求此时氧的压力。
(c)
试将反应设计成电池(电解质为氧化物),并写出电极反应。(9分)
解：(1)
Kq=
(
c
/
cq
)α2/(1－α)
=(0.002414)×0.082442
/
(1－0.08244)
=
1.788×10－5
(2)
(a)
D
rH
q
=
-393.51kJ，
D
rS
q
=
2.92
J·K-1
D
rG
q=
D
rH
q－
TD
rS
q
=
－393.51kJ－298.15K×2.92k
J·K-1/1000
=
－394.38
kJ
Eq
=
(－D
rG
q)/zF
=
394380J/
(4×96500C)
=
1.022V
(b)
(b)
若E
=
1.012
V,p(CO2)=101.325kPa
E
=
E
q
－
(RT/zF)
ln
{[p(CO2)/
pq]
/
[p(O2)/
pq]}
即
1.012V
=
1.022V－
(0.05916V/4)lg
[101325Pa
/p(O2)]
则
p
(O2)=21359Pa
(c)
设计的(燃料)电池为：
C(石墨)
|
氧化物电解质(熔融物)
|
O2
|
Pt
负极：
C
+
2
O2-
?
CO2
+
4e
-
正极：
O2
+
4e
-
?
2O2-
电池反应：
C(s)
+
O2(g)
?
CO2(g)
返回
第九章
统计热力学初步
一．主要概念
定域子(可分辨)，离域子(不可分辨)，独立子，相依子；能量的分解，能级，简并度，基态，激发态；能级分布，微态，最概然分布，平衡分布，玻尔兹曼分布，配分函数，配分函数的析因子性质；统计熵(光谱熵)，量热熵，残余熵
二．主要公式
1．各种运动能级公式
平动：，立方体时
；
其中x，y，z分别为1，2，3，…，正整数；
基态e
t,0≈0
简并度g
t
：基态g
t,0
=1，第一激发态gt,1
=3。
转动：
e
r
=
J(J+1)h2/8p2I,基态e
r，0
=0；
gr
=
2J+1,J=0,1,2,…
振动：
eu
=
(u
+
)hv，
基态ev,0
=
hv
；gu
=1，u=0,1,2,…
2．各种微态数公式
(1)定域子系统：
；当
(2)离域子系统：；当
(3)系统的总微态数为：
3.
波尔兹曼分布和粒子的配分函数
粒子的配分函数：
波尔兹曼分布：是最可几分布，也是平衡分布。分布式：
任何两能级i，j上的分布数ni，nj之比：
式中的任一能级(对独立子系统)可表示五种运动形式之和
e
i
=
e
i,t
+e
i,r
+e
i,u
+e
i,e
+e
i,n
其能级的简并度亦表示为积的形式：
g
i
=
g
i,t
g
i,r
g
i,u
gi,e
gi,n
配分函数：
q
=
q
t
q
r
q,u
q
e
q
n
4．各种运动配分函数的公式
单原子分子
q
=qt
qe
qn
双原子分子
q
=qt
qr
qu
qe
qn
核配分函数qn对化学反应一般没影响，故可以不计。
(1)
平动配分函数：，
其中一维时的配分函数：ft
=
qt1/3
=
(2)
转动配分函数：qr=(Qr
/T>1时，
CV,m,u
?0；Qu/T90°，s
0即
G
>
0、=0、
>
cA，B浓度变化很小)，u=
k’
cAa，可通过上述方法求出a。
同理恒定A浓度时，u
=
k”
cBb，可通过上述方法求出b。
6．温度对反应速率的影响：速率常数k
与温度T的关系
(1)范特霍夫(Van’t
Hoff)规则：或，b=2~4称为温度系数。
(2)阿累尼乌斯(Arrhenius)方程：
(微分式，活化能Ea的定义式)
i．不定积分式：
或指数式：
以ln(k/[k])
或ln(k/[k])对1/T作图为一直线，由直线斜率和截距可分别计算活化能Ea和指前因子k0。
ii．
定积分式
：
iii．Ea大则k小，反应难。Ea大，(Ea/RT2)大，即k随T变化大，若有两个反应，活化能大的反应，升温时速率常数k增大。
7．各类典型复合反应的主要公式及基本要求
(1)一级对行反应
i.
微分式：
dcA/dt
=
－k1cA+k-1cB
ii.
积分式：
iii.
完成距平衡浓度一半的时间
，与初浓度无关。
iv.
平衡常数与正、逆速率常数关系Kc
=
k1
/
k-1
v.
反应焓与正、逆反应活化能关系DrH
?
DrU
=
E正
-
E逆
(2)
一级平行反应
i.
微分式
-
dcA/dt
=
(k1+k2)cA
ii.
积分式：ln
(
cA,0
/
cA
)
=
(
k1
+
k2
)
t
iii.
半衰期：
。
iv.
产物分布：cB
/cC
=
k1
/
k2
v.
表观活化能与基元反应活化能关系
(3)
连串反应
:
ABC
i.
微分式
-
dcA/dt
=
k1cA，
dcB/dt
=
k1cA-
k2cB，dcC/dt
=
k2cB
ii.
积分式：
中间产物极大时的时间与浓度
。
8.
处理复杂反应动力学方程的方法：
(1)
选取控制步骤法：多个反应步骤中存在控制步骤。
(2)
稳态近似法：中间物B很难生成，但反应性很强，使其浓度很低，dcB
/dt
=0。
(3)
平衡近似法：反应能随时保持平衡。
9．光化学定律
（1）
（1）
光化学第一定律：只有被系统吸收的光，才能有效地引起光化反应。
（2）
（2）
光化学第二定律：在初级过程中，系统每吸收一个光子活化一个分子或原子。
（3）
（3）
1摩尔光子能量Em(即1爱因斯坦):
Em
=
Lhv
=
Lhc
/
λ
式中:光速c，普朗克常数h,L-阿佛加德罗常数，λ-波长
(4)
量子效率:
10．催化作用
(1)催化剂：存在较少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质。减慢反应的物质称阻化剂。
(2)催化剂的基本特征
i.
催化剂参与催化反应，开辟一条更快的新途径，降低活化能，但反应前后催化剂的化学性质和数量不变。
ii.
催化剂不能改变反应系统的始、末状态。故不能改变反应的状态函数变如DG、DH。
iii.
催化剂不能改变反应的平衡状态，只能加速平衡的到达。即不能改变或平衡常数。因K
=
k1
/
k-1，故催化剂同时催化正向和逆向反应。
iv.
催化剂对反应的加速作用具有选择性。
三、主要题型：
确定反应级数a、b，计算活化能Ea及k
~T关系是本章的核心。
1．解题时注意的问题：
(1)比较熟练0，1，2级反应的动力学特征(cA-t,k
的单位，t1/2,线型图)。为了避免记错，做题时最好用动力学方程的积分式或微分式进行推导助记。
(2)题目常常给出反应动力学特征：cA-t
关系,k
的单位，t1/2,线型图等，应该马上想到对应的级数。
(3)若恒T、V，则pB=cBRT,动力学方程可用pB代替cB，即-dpA/dt
=
kp
pAa
pBb
.
其中kp=
k
(RT)1-a-b-。。。
2．给出cA-t
关系，求级数a、b，活化能Ea及k
~T关系相关的计算。
3．简单的一级复合反应(对行反应，平行反应，连串反应)相关的计算。
4．给出复杂反应的机理推导动力学方程。
5．综合例题
例题1(2002年)：乙醛热分解CH3CHO
→
CH4＋CO是不可逆反应，在518℃及恒容条件下，有数据：
初始压力(纯乙醛)
0.400kPa
0.200kPa
100秒后系统总压
0.500kPa
0.229kPa
求(1)乙醛分解的反应级数；(2)计算518℃时的速率常数；(3)实验测得在538℃时的速率常数是518℃时的两倍，计算该反应的活化能。(共12分)
解：本题与天津大学《物理化学》第四版教材11.33题基本相同。
设甲醛为A，因为是恒温恒容反应，可用压力代替浓度进行有关计算。
A
→
CH4
＋
CO
t=0
pA0
0
0
总压p=pA0
t=t
pA
pA0－pA
pA0－pA
总压p=2pA0－pA
所以
pA=2pA0－p
(1)
可用多种方法求解。比较简单的是积分法。假设为级数n＝1，
则
k=ln(pA0/pA)/t
=ln[pA0/(2pA0－p)]/t
代入数据：
k1=ln[0.400/(2×0.400－0.500)]/100s=0.00288s－1
k2=ln[0.200/(2×0.200－0.229)]/100s=0.00157s－1
速率常数相差太多，可否定为一级反应。
假设为二级反应，则
k=(pA－1－pA0－1)
t
代入数据得：
k1=[(2×0.400-0.500)-1－0.400-1]
kPa-1/100s＝0.00833
kPa-1·s－1
k2=[(2×0.200-0.229)-1－0.200-1]
kPa-1/100s＝0.00848
kPa-1·s－1
速率常数非常接近，所以可认为是二级反应。
用n级反应的压力与时间式代入建立一个方程，用尝试法求n亦可。
(2)
速率常数
k=(k1+k2)/2
=0.00841
kPa-1·s－1。
(3)
Ea=RT1T2ln(k’/k)/(
T2－T1)
＝(8.315×793.15×813.15×ln2/20)J·mol－1
＝186
kJ·mol－1
例题2(2002年)：有下列反应
式中k1和k2分别是正向和逆向基元反应的速率常数，它们在不同温度时的数值如下：
温度/K
300
310
k1/s-1
3.50×10-3
7.00×10-3
k2/(s·pq)-1
7.00×10-7
1.40×10-6
(1)
(1)
计算上述可逆反应在300K时的平衡常数Kp和Kq。
(2)
(2)
分别计算正向反应与逆向反应的活化能E1和E2。
(3)
(3)
计算可逆反应的反应焓DH。
(4)
(4)
在300K时，若反应容器中开始时只有A，其初始压力p0为pq，问系统总压p’,达到1.5pq时所需时间为多少？(可适当近似)(13分)。
解：(1)
Kp=k1/k2=3.50×10－3s－1/7.00×10－7(s·pq)-1＝2000
pq
Kq＝Kp
/pq
=2000
(2)
E1=RTT’ln(k1’/k1)/(
T’－T’)=
[8.315×300×310×ln(7.00/3.50)/(310－300)]J·mol－1
＝53.6k
J·mol－1
E2=RTT’ln(k2’/k2)/(
T’－T’)
=
[8.315×300×310×ln(1.40×10－6/7.00×10－7)/(310－300)]J·mol－1
＝53.6k
J·mol－1
(3)
DH=
E1－E2＝
0
(4)
A(g)
=
B(g)
+
C(g)
t=0
pq
p=
pq
t=t’
pA
pq
-pA
pq
-pA
p=
2pq
-pA
即pA＝2pq
－p
速率方程
-dpA
/dt
=
k1
pA－k2
(pq
-pA)2
≈k1
pA
(
∵
pqk2
Na+。又因与胶粒带同种电荷的离子能削弱反离子作用，高价强于低价，即聚沉能力有SO42－
<
Cl－，因此可得到上面的聚沉能力次序。简述热力学三个定律及其应用。
例题2(2001年)：在浓度为10
mol·m-3的20cm3
AgNO3溶液中，缓慢滴加浓度为15
mol·m-3的KBr溶液10cm3
，以制备AgBr溶胶。
(1)
写出AgBr溶胶的胶团结构表达式，指出电泳方向。
(2)
在三个分别盛10cm3
AgBr溶胶的烧杯中，各加入KNO3、K2SO4、K3PO4
溶液使其聚沉，最少需加电解质的数量为：1.0
mol·m-3的KNO3
5.8
cm3
；0.01
mol·m-3的K2SO4
；8.8
cm3
；1.5×10－3
mol·m-3的K3PO4
8.0
cm3
；计算各电解质的聚沉值以及它们的聚沉能力之比。
(3)
293K时，在两极距离为35cm的电泳池中施加的电压为188V，通电40min
15s，测得AgBr溶胶粒子移动了3.8cm。问该溶胶的x电势为多大？已知293K时分散介质的相对介电常数er＝80，粘度h＝1.03×10-3
Pa·s
，真空介电常数e
0＝8.854×10-12F·m-1。(10分)
解：(1)
AgNO3过量，为稳定剂，胶团结构为
[(AgBr)m
nAg＋·(n－x)NO3－
]x+
·xNO3－
胶粒带正电，电泳时向负极移动。
(2)
KNO3
的聚沉值：
1.0mol·dm-3×5.8cm3
/
(10+5.8)
cm3
=
0.367
mol·dm-3
K2SO4的聚沉值：
0.01
mol·dm-3×8.8cm3
/
(10+8.8)
cm3
=
4.68×10-3
mol·dm-3
K3PO4
的聚沉值；0.0015
mol·dm-3×8.0cm3
/
(10+8.0)
cm3
=
6.67×10-4
mol·dm-3
聚沉能力之比
KNO3：K2SO4：K3PO4
=
(1/0.357)：(1/4.48×10-3)：(1/6.67×10-4)
=1：79.7：535
(3)
由公式u=eEz/h
=e(V/l)
z/
h得
z
=
ulh
/eV
=
ul
h
/er
e0
V
=
(0.038m/2415s)
×0.35m
×1.03×10-3Pa·s/
(80×8.854×10-12F·m-1×188V)
=
0.0426V