概括
在我国污染场地修复过程中，常采用固化/稳定化、浸出或物理氧化/还原等修复技术，通过改变污染物溶解形态、降低污染物含量或去除污染物等方式来控制环境风险。 在该技术的应用过程中，修复化学品对沉积物和地下水环境的潜在风险早已引起人们的关注。 目前，我国《土壤污染防治法》明确规定，有关部门应对沉积物中主要控制的有毒有害物质进行筛选、评价并公布名单，禁止使用含有重金属的降阻产品。超标的，修复活动不得造成新的危害，加强化肥等产品登记并组织安全评价，修复计划应包括防止地下水污染。 修复化学品可能导致底泥理化性质、土壤微生物活性和数量发生变化，破坏底泥生态系统或对底泥造成二次污染接触污染物也可感染，这些都会迁移到地下水中，导致水质恶化，带来风险; 本文简述了污染场地修复中常用修复剂的修复机理及存在的问题，梳理了现有修复剂的评价与控制方法，并根据修复剂的性质提出了修复剂的安全评价与控制建议。底泥、微生物和地下水安全，为修复剂的安全使用和现场修复风险控制提供参考。
目前，我国底泥修复行业发展迅速。 据不完全统计，2019年我国污染场地修复规模超过60万元。 具有短小、适用范围广、操作简单等优点，可广泛应用。 2018年我国99例沉积物修复工程中，应用固化/稳定技术占48.5%，化学氧化/还原技术占34.3%，冲洗修复技术占48.5%。 技术占1%。 按目前常用的固化/稳定修复剂2%~5%的添加比例计算，现场修复将使用大量修复剂，其成分可能对底泥和植物造成不良影响。 .修复剂中的硫含量会降低动物叶绿素浓度和酶活性。 修复剂中磷的淋溶会导致底泥富营养化和地下水污染，还可能引起底泥中砷、硒、钨的淋溶[4]。 修复剂本身的酸性或修复过程可能会造成底泥的极端酸碱度，破坏原底泥的理化性质，降低微生物和酶的活性。 外源修复剂进入沉积物的危害及可能的二次污染地下水问题不容忽视。 目前，污染沉积物修复分析评价指标通常仅包括污染物含量的测定，基于修复剂对沉积物本身及地下水的化学、化学、生物性质的影响进行评价存在缺陷。
本文简要介绍了常用现场修复剂的分类和修复机理，分析了修复剂的潜在危害，提出了修复剂安全性的评价指标和安全控制建议，以期为修复剂的安全使用提供参考。代理。
1 现场修复剂的分类及修复机理
目前，修复过程中涉及修复剂的技术包括固化/稳定、漂洗、化学氧化/还原等，不同技术所采用的种类、用量、反应机理以及事后风险控制措施等都不同。 近年来，包括天然材料、合成材料和副产品在内的材料已被用作场地修复剂。 表1、表2和表3分别??列出了固化/稳定、漂洗、化学氧化/还原等修复剂的类型，并对修复对象和来源进行了分类和总结。
在沉积物修复过程中，由于污染物的特性不同，化学品的作用和疗效也会有所不同，不同的修复剂对污染物的作用机理也有显着差异。 固定化技术通过添加固定剂或添加低渗透材料将污染物封入惰性材料中，减少污染物的清洗面积，以降低污染物的流动性； 稳定技术将稳定剂与底泥混合，与底泥污染物发生吸附、络合、螯合等反应，使污染物发生变化。 化学品的腐蚀形式或成分可以降低其毒性、溶解度和流动性； 浸出技术是利用浸出剂对污染物的解吸、溶解、螯合作用，将污染物转移到浸出剂中，然后与沉淀物进行固化分离处理，达到净化底部污泥的目的； 物理氧化修复技术通过物理氧化剂与污染物发生氧化反应，降解污染物或转化污染物的毒性和迁移性； 物理还原修复技术药剂可以降解污染物或将污染物转化为固定状态，从而降低污染物的生物利用度和流动性。
常见的固化/稳定剂通常分为无机、有机、复合三种。 无机药剂的反应机理主要有：酸性物质增强沉积物的pH值，减少沉积物表面的负电荷，减少金属阳离子的吸附，或生成重金属氢氧化物或氯化物盐沉淀； 粘土矿物材料层状结构上的负离子可与金属阳离子发生离子交换反应或共沉淀反应； 醋酸基固定剂本身可与重金属离子反应生成难胺类物质，可通过金属氧化物沉淀来固定重金属； 金属氧化物材料可以通过特殊的吸附作用将金属氧化物层之间的重金属分离，减少重金属的连通性。 有机试剂的反应机理通常包括以下两种情况：①天然有机物借助有机物中的有机物与丰富的含氧配体（如OH、COOH等）和有机物中丰富的氧进行反应。 -含有配体（如OH、COOH等）与污染物发生吸附、络合或螯合反应； 污染物吸附，表面含氧配体的配位可以与重金属反应形成共聚物，还可以提高沉积物的pH值以增加重金属的连通性。 复合药剂的主要类型有无机+无机药剂、无机+有机药剂。 无机化学品引起的pH变化可以被有机化学品中的有机物减缓。 无机化学品可以与有机化学品吸附的污染物发生离子交换反应，增加污染物的毒性。 复合化学品可以同时发挥无机药品和有机药品的优点。
修复工程中浸出使用的修复剂种类有无机浸出膏、螯合糖浆、表面活性剂、天然有机酸等。 无机浸出剂主要通过离子交换和酸解作用从沉积物中解吸污染物。 增加沉积物中污染物的浓度。 螯合糖浆将与沉积物结合的污染物解络后，与污染物形成强力螯合物，将污染物分离。 福等人。 采用连续和间歇两种EDTA辅助浸出方法进行研究，发现连续浸出可以去除75.43%的铅和53.21%的镉，间歇浸出可以去除78.08%的铅和57.37%的镉。 表面活性剂的反应机理有以下两种情况：①通过润湿和渗透作用被污染的沉积物，借助其分子结构中的疏水基团与疏水性有机物的结合，增加界面张力来增加污染物的流动，或增加污染物的流动性。污染物络合物的体积，促进沉积物中有机污染物的解吸；②离子交换或与重金属离子的合作，将重金属离子从沉积物中分离出来。 天然有机酸可以通过与重金属污染物络合溶解沉积物中的污染物，从而消除污染物。
物理氧化剂可以将有机大分子污染物氧化分解成小分子物质或最终矿化成CO2、H2O和无机盐物质。 它们主要用于处理有机污染的沉积物。 场地沉积物修复常用的物理氧化剂有高锰络合物、臭氧、芬顿试剂、过硝酸盐等。 高锰配合物能与有机物上的氢发生反应，破坏官能团，实现氧化。 臭氧可以直接氧化活性芳香烃、胺类等有机物，也可以分解后形成自由基（·OH）与有机物发生加成反应和脱氢反应，降解有机物。 芬顿和类芬顿试剂活化组分H2O2形成·OH，通过氧化降解有机污染物。 过硝酸盐富含氨基（—O—O—）接触污染物也可感染，与水接触可形成S2O82-，能有效降解有机污染。 严等人。 等采用菱锰矿催化H2O2和H2O2-过硝酸盐体系处理三氯乙烯（TCE），结果表明，随着H2O2或过硝酸盐用量减少，生成更多的OH或SO4-，TCE清除率分别为49.3%和100 ％ 分别。 目前常见的物理还原剂包括铁基还原剂和硫基还原剂，这两种还原剂都可以将高价高毒重金属还原为高价低毒重金属。 以Cr6+污染底泥修复为例，主要有两种方法：①使用硫基还原剂H2S使底泥呈强酸还原状态。 沉积物中的Cr6+被还原为Cr3+； ②铁基还原剂ZVI或Fe2+将Cr6+还原为Cr3+，Cr3+本身被氧化为Fe3+，最后Cr3+与Fe3+生成CrxFe1-x(OH)3沉淀，增加了Cr的生物利用度和流动性。
2 场地修复剂对沉积物环境的有害影响
修补剂的疗效与现场环境、修补剂的性质、喷涂量有关。 沉积物岩性、含水率、污染空间分布的不均匀性以及施工过程中搅拌的均匀性都会影响修复剂的靶向性能。 传热效果会影响修复方案中修复剂的涂抹量。 一方面，喷雾量过低时，污染底泥修复不达标； 另一方面，修复剂的过量施用不仅会降低修复成本，还会影响底泥的物理化学性质，产生二次污染物。 如图1所示，修复剂和修复产物会通过沉积物的孔隙迁移，扩大污染范围，并会直接或间接迁移到地下水中。 据悉，修复产品会通过生态系统的物质循环扩散，对生态安全和人类健康构成风险。 我国底泥修复行业正逐步进入规范管理的关键阶段。 因此，在开发和应用高效修复剂的同时，必须重视修复。 药物的负面影响。
2.1 修复剂对沉积物数学和物理特性的有害影响
修复剂的使用会改变沉积物的物质组成，主要影响沉积物的渗透性、持水性和导水性，并对沉积物的化学环境造成副作用。 添加修复剂后，沉积物的容重会发生不同程度的改变，同时修复剂可能会增加沉积物的毛细管孔隙度和透气度，增加沉积物的饱和导水率，导致毛细管水容量增加，最终导致沉积物储水能力增加。 魏等人。 利用生物炭探究干湿循环后沉积物的裂纹形态和收缩特征。 结果表明，随着生物炭施用量的减少，干燥过程中的裂缝程度、等效厚度、分形维数和断裂连通性经过3次润湿和干燥循环后，裂缝程度增加了56.9%， 3次干湿循环后沉积物的收缩能力增加了45.54%，沉积物孔隙度与含水量的相关性随着生物碳利用率的降低而降低。 王兴钊研究了表面活性剂对沉积物毛细水特性的影响，结果表明，三种表面活性剂（十二碳酰氯钠、Tween40、Tween80）的应用均增加了沉积物毛细水的增加量。 13.6%、22.1%和27.9%的高度，在一定程度上，沉积物的含水率和毛管水的上升速度与表面活性剂含量呈负相关。 齐兴超等关于离子表面活性剂对沉积物性质影响的研究表明，阳离子十六烷基甲基三苯基氯化铵（CTAB）在沉积物中施用30年后，粒径为2-0.25 mm和<0.053 mm的聚集体数量减少。分钟、平均重量半径、团聚体的稳定性与表面活性剂的含量成反比，沉积水的溶解速率随着CTAB含量的降低而降低。
修复剂与沉积物成分物质发生离子交换、氧化还原等物理反应后，原有沉积物的物理环境将被破坏。 一方面，修复剂或修复产品可能会改变沉积物的pH值，导致沉积物pH值失衡，例如在砷污染沉积物的修复中，使用生物炭等酸性修复剂会降低沉积物的pH值，增加砷的活性，导致底部沉积物孔隙中砷的含量减少； 泥浆中的变价元素或污染物的反应会导致离子价态的变化，影响沉积物的氧化还原电位，从而影响污染物和沉积物成分的迁移和存在。 例如，阴离子表面活性剂可以将沉积物中的K+等阳离子转化，增加沉积物的阳离子交换能力。 淋洗和修复会导致漂洗过程中底泥中营养物质（氮、磷、钾等）的损失。 郭等人的研究。 经FeCl3、EDTA、MC（EDTA、GLDA、柠檬酸摩尔比为1:1:3）洗涤的钙质污染底泥中灰分浓度分别增加了13.9%、9.85%和10.9%，总钾浓度增加分别为16.1%、5.7%和3.6%。 含有双键的修复剂可以与沉积物胶体中的颗粒形成络合物，使沉积物中的大量有机物分解。 氧化修复剂可以降解有机物的可氧化部分。 陈宇等. 等采用物理氧化剂对污染底泥进行修复，结果表明，分别向污染底泥中施用2.5mmol/g二溴化氢、芬顿试剂和碘化高锰钾后，底泥中??7%的有机物浓度分别下降至4.19%、4.19%， 3.77%、2.98%。 作为目前研究较多的修复剂，当其应用于污染底泥修复时，也会对底泥成分产生一定的负面影响。 殷勇等. 稻田试验表明，3种纳米药物经nSiO2和nTiO2三种不同含量处理后，均提高了底泥中有机质的浓度，底泥中速效磷和速效钾的浓度有所提高。
2.2 修复剂对沉积物生物学特性的有害影响
修复剂除了直接影响底泥中营养物质的运输外，还会对微生物造成损伤，影响微生物的活性，从而限制微生物参与底泥分解生态系统的物质交换和能量流动。 蒂尔斯顿等人。 对氯化烯烃污染沉积物的修复表明，nZVI的添加改变了沉积物的物理和化学条件（pH、Eh），增加了氯芳香族矿化微生物的活性。 微生物的多样性也会因修复剂的作用而发生变化 Palmroth 等人的土柱淋洗试验。 发现改进后的芬顿剂[0.4g/g（以H2O2计算）沉积物]氧化未酸化的沉积物后，柱浸液对费歇尔杆菌的毒性降低，微生物活性和活性细胞产率均较低。 沉积物微生物对修复剂用量的耐受性也应作为修复剂应用的重要参考。 TU等人的研究。 沉积物微生物活性,1%和2%CaSx处理可恢复微生物活性、群落多样性和丰富度,5%CaSx处理后微生物代谢活性显着增加。 泥浆中酶活性的增加导致沉积物自净能力和沉积物肥力的增加。 朱芳等人用螯合糖浆对锌污染场地沉积物酶活性的研究表明，高含量的EDTA增加了酶活性的增长速率，高含量的EDTA增加了酶活性的速率。 草酸和EDDS显着抑制乙酸酶的活性。
修复过程中，修复剂会导致沉积物结构、透气性和水分渗透等发生变化，导致残留污染物、修复剂及其分解产物通过淋滤等途径进入地下水，造成二次污染。 如醋酸稳定化学药剂施用过程中，随着施用量的减少，淋失量超过10%，渗透风险较高，易导致底泥富营养化。 由于螯合糖浆难以降解，在浸出和修复过程中也存在问题。 渗透污染地下水的风险。 WEN等人的研究表明，20天后EDTA的降解率仅为14%。 据悉，表面活性剂可以降低有机污染物的溶解度，提高污染物的流动性，进入地下水后造成污染范围扩大。
3 现场修复剂环境安全绩效评价
化学品安全评估的目的是确定物理物质是否对健康或环境构成风险。 目前，我国现场修复化学品的安全使用还存在一些问题，缺乏对化学药剂使用的指导； 评价侧重于污染物含量，缺乏修复剂成分和应用的具体信息。 沉积物环境影响安全评价体系基于修复剂成分的安全性和修复后的长期效果，构建修复剂的安全性评价体系显得尤为迫切。
3.1 现场修复剂成分的安全性评价
进入21世纪以来，各国对底泥修复剂的安全性越来越重视。 2016年，中国农业部发布了《土壤调理剂通用要求》（NY/T3034-2016），要求主要成分浓度、pH值、有毒有害成分限量（根据不同原料）均明确说明。 2019年，我国对底泥添加剂实施了《肥料中有毒有害物质限量要求》（GB38400-2019）。 2018年，中国农业部发布了《肥料和沉积物调理剂急性经口毒性试验评价要求》，以受试试剂对大鼠的口服半致死剂量为标准，将受试试剂分为分为无毒性、低毒、中毒、高毒四个级别来评价受试试剂的毒性。 关于药品安全应用的研究日益增多，但现场修复试剂的安全性评价仍缺乏既定标准。
从场地修复后沉积物的应用类型出发，建立修复剂成分的安全评价体系，可以加强修复剂在场地修复过程中的安全性和长期评价。 修复剂中金属的安全评价可参考底泥污染风险筛选值、国家或地方底泥背景值以及《肥料中有毒有害物质限量要求》中的金属指标确定。 对于修复剂中其他有毒有害物质的限制，请参考相关物理物质安全法（如Frank Lautenberg 21世纪物理物质安全法（LCSA））、相关物理物质清单（如《中国现有物理物质清单》） ”（IECSC）、欧盟REACH法等）利用修补剂成分安全评价指标，建立修补剂有害成分清单，从而规范修补剂的准入成分和用量范围，并确保现场抢修人员的安全。
3.2 现场修复剂修复后的安全性评价
确定修复剂对沉积物化学物理和生物环境影响的评价指标，可以更全面地评价修复剂应用后沉积物环境质量的变化。 比较沉积物使用前后的背景值、土壤肥力、土壤生物活性、土壤生态质量中具体指标值的变化，可以准确评价修复剂的应用对沉积物环境的影响。 通过选择合适的沉积物/地下水质量评价模型并进行案例验证，通过相关分析、主成分分析和判断分析等方法确定修复剂。 与指标及其组合相关的方向和硬度，构建修复剂应用对应的沉积物指标最小数据集（MDS），对修复剂用量的变化与沉积物指标值进行回归分析沉积物，并确定该指标的临界限值，可以简单有效地评估修复化学品对场地的影响。 总结了近年来国外不同地块泥沙评价指标的最小数据集。 由于沉积物的复杂性和非均质性，指标的代表性还需要更多的研究和验证。
场地沉积物质量评价过程具有不确定性和主观性，基于模糊逻辑的环境质量指标的制定可以更加严格、实用地评价沉积物质量，为场地沉积物质量评价开辟了新的途径。网站。 专家团队基于模糊逻辑和模糊集理论确定修复剂修复效果动态质量指数（S-DQI）指标，可以持续有效地评价修复剂修复后底泥质量的变化。 为修复剂沉积物指标数据集； 确定相关指标的隶属度表示函数，并确定代表具体泥沙指标的标准化优先向量，从而确定评价修复剂施用前后泥沙质量的S-DQI； 有关部门和机构S-DQI在修复前后常年进行检测，有效防止修复剂施用引起的底泥质量变化，促进现场修复剂的安全使用。
《污染场地风险控制及沉积物修复技术效果评价技术指南》（HJ25.5-2018）明确提出，需要对物理氧化还原修复形成的二次污染物进行评价。 加强基于修复剂物理成分的污染修复反应机理的研究，可以对修复产品做出更准确的判断，可以更有效地评估修复产品的安全性，包括修复产品的污染评价对污染场地周围的沉积物、地下水进行安全评价，以确保修复后的产品不会造成二次危害。
4 对现场修复化学品控制的思考和建议
4.1 场地修复剂接触沉积物的控制
2019年，《土壤污染防治法》新增完善沉积物有毒有害物质防治的制度，并将逐步出台与沉积物修复相关的细分领域的相关规定。 对进入底泥的修复剂进行安全性和功效评价，加强修复剂准入控制，防止二次污染，助力落实场地修复可持续发展理念。
明确维修代理的安全准入规定，有利于实施过程的有效控制。 根据修复剂的安全性评价，准入规定可从成分准入和剂量准入两个方面进行规定。 成分获取与修复剂成分有直接关系。 基于毒性，明确要求修复剂生产所用成分清单，严禁添加对场地造成损害的成分，从源头上禁止使用剧毒修复剂。 多年积累后可能有害的补救剂。 剂量限额综合考虑了修复剂对污染场地化学、化学和生物效应的影响，对修复剂的使用剂量范围做出了具体规定。
4.2 现场修复剂的安全使用策略
建立我国现场修复剂安全评价指标体系和评价方法，加强修复后常年监管，促进修复剂安全应用。 加强基于生态药理学、环境归趋、生态药理学的修复剂安全性研究。 构建修复剂生态药理学数据库，构建包括化学、化学、生物学在内的评价指标体系，评价修复剂对现场的影响。
从生态安全和人体健康安全的角度出发，结合模糊逻辑和MDS，确定基于生态环境风险和人体健康的修复剂安全性评价指标，通过剂量效应定量评价修复剂的安全性关系。
以修复剂安全为基础，继续加强风险控制和修复后监管，避免修复过程中的二次污染。 强化抢修安全监管责任，构建抢修剂安全应用反馈机制； 加强修复剂应用后防止二次污染的监管。